13. Структура силікатних розплавів. Зв’язок ступеню їх полімерізації та поведінки елементів в процесі кристалізації магм.

Дві головні характеристики на які впливає ступінь полімеризації: 1) в’язкість – кислі розплави в’язкі, а основні значно менш в’язкі, виражається у випадку ефузивних утворень, наприклад базальтові лави рухаються з великою швидкістю (приблизно 100м/год, а реалітові розплави є значно в’язкішими і мають значно меншу швидкість (1-2 км/год); 2) швидкість дифузії – характер впливу точно такий же як і у в’язкості, чим більш кислі породи, тим менша швидкість дефузії, це виражається в тому, що є такі радікали SiO₄, вони маєть валентні зв’язки, у кожному іоні кисню два вільні зв’язки і ось ці радикали можуть об’єднюватись в ланцюги. Є ще один фактор, який може впливати на ступінь полімеризації і похідні ступеню полімеризації (швидкість дефузії і в’язкість розплаву) – це вміст води в розплаві, чим більше води, тим менша в’язкість, тим більша швидкість.(див конспект)

Вичерпні знання структури силікатного розплаву повинно надати істотну допомогу закономірностей геохімічних процесів, включаючи такі процеси, як поділ елементів і послідовність кристалізації мінералів, що утворюються при охолодженні магми. Наші знання все ще дуже обмежені. У кращому випадку ми можемо напівкількісний описати силікатний розплав з точки зору його кремнекислородного мотиву і ймовірного координаційного числа катіонів, але й це опис спирається скоріше на відповідний великий експериментальний матеріал, ніж теоретичні моделі. огляд властивостей розплаву, а також методів, застосовуваних для з'ясування основних структурних характеристик розплавів. Для того, щоб мати повне уявлення про важливу роль структури розплавів для геохімії, необхідно знати будову рідких металів, сульфідних розплавів і рідкісних типів магми, подібних тим, з яких утворюються карбонатити. Існує велике число даних, що підтверджують припущення, що елементи структури розплавів схожі на структуру відповідного кристалічної речовини. Так, наприклад, низький ентропійний ефект плавлення високотемпературного кристобалита вказує на те, що його кристалічна структура повинна бути близька до структури розплаву кремнезему.

Шляхом вивчення дифракції рентгенівських променів і розсіювання теплових нейтронів встановлено, що більшість рідин не є безструктурними субстанціями, а в ряді випадків вдається виявити існування усередненої за часом впорядкованості в розташуванні атомів. збагачене кремнеземом скло є квазікристалічним із каркасною структурою з кремнекислородних ланок. Основною структурною одиницею силікатних розплавів, як і мінералів - силікатів, є тетраедр . Встановлено, що ця одиниця зберігається в широкому діапазоні складу розплавів. Так, наприклад, в бінарній системі Na₂O-SiO ₂ при зміні складу розплаву в широких межах координація кремнію становить близько чотирьох, хоча координаційне число атомів натрію змінюється в залежності від складу. Численні способи з'єднання (SiO₄) ^4--структурних одиниць призводять до різного ступеня кремнекислородної «полімеризації»; утворюються ланцюжкові полімери, що складаються з х (ступінь полімеризації) структурних одиниць, або розгалужені структури, які з'єднуються (або не з'єднуються) між собою, даючи плоскі сітки або неправильні тривимірні освіти.

Розплавлений кремнезем володіє високим ступенем полімеризації, відображенням чого служить висока в'язкість розплаву. У цьому випадку більшість атомів кисню є мостиковими (тобто кожен атом кисню пов'язаний з двома близько розташованими атомами кремнію), а дуже низька електропровідність свідчить про те, що кремнекіслород зв'язкі відносяться переважно до ковалентних. Додавання невеликих кількостей оксидів металів до розплаву чистого кремнезему зазвичай призводить до помітного зниження в'язкості і різкого збільшення провідності. Це свідчить про те, що розплав стає менш полімеризованим за рахунок розриву частин місткових кисневих зв'язків і що зв'язку кисень - метал у багатьох випадках мають іонну природу *. Однак зміна в'язкості являє собою функцію не тільки концентрації додаткових оксидів металів, але також види металевих іонів. Глинозем в силікатних розплавах відрізняється більш складною поведінкою в порівнянні з оксидами багатьох інших металів. У структурі мінералів алюміній заміщає кремній в кремнекислородних тетраедрах (як у польового шпату); крім того, він може займати позиції поза цих тетраедрів. Подібну ж двоїсту роль він, ймовірно, грає в силікатних розплавах. Аналіз структурних характеристик розплавлених сумішей польового шпату і кремнезему показав, що в деяких з них (наприклад, в суміші складу альбіт + кремнезем) алюміній знаходиться переважно в ізольованих тетраедрах (А104) 5 -, а в інших (суміш складу анортит + кремнезем) утворюються більш високополімерізовані блоки. У системах з підвищеним вмістом іонів кисню алюміній здатний входити в позиції з шестерний координацією, однак і в водомістких, і в сухих системах при невисоких тисках алюміній у більшості типів магми переважно знаходиться в тетраедричних координаціях. При збільшенні тиску в розплавах базальтового і андезит-тового складів проявляється тенденція до переходу А13 + - з четверний в шестерню координацію. Цей перехід супроводжується зменшенням в'язкості рідини через зменшення ступеня полімеризації розплаву. Зменшення в'язкості невелика (наприклад, в два рази для андезитів при збільшенні тиску від 105 Па до 2-10⁹ Па при 1350 ° С), особливо в порівнянні з більш значним її зміною при підвищенні температури (див. нижче). Тим не менш цього зміни цілком достатньо, щоб в умовах верхньої мантії зробити помітний вплив на швидкості осідання кристалів і процеси відокремлення і підйому розплавів з області зародження.

За допомогою месбауерської спектроскопії в поєднанні з вимірами спектрів поглинання в оптичному і інфрачервоному діапазонах були отримані важливі відомості про позицію багатьох катіонів у структурі силікатних стекол. об'єктами для досліджень такого роду є перехідні елементи. Деякі несподівані спостереження були зроблені, наприклад, в натрових силікатних стеклах з добавками нікелю; останній розподілений по двом структурним позиціях - з тетраедричних і октаедричні координаціями. Зі збільшенням температури скла зростає частка нікелю в тетраедричних позиціях. Збільшення частки нікелю з тетраедричних координацією відбувається також при збільшенні іонного розміру іншого катіона. У серії силікатних стекол с. різними лужними металами структурний стан нікелю змінюється від переважно октаедричному в LI-сілікатном склі до переважно тетраедричних в Rb-силікатному склі. Недавні дослідження спектрів записного заліза в силікатних системах вказують на те, що висновки про координаційне число катіона в силікатних стеклах не можна беззастережно переносити на силікатні розплави.Навіть при швидкому загартуванні розплаву структурний стан катіона в процесі загартування може істотно змінитися.

Магма являє собою гетерогенний силікатний розплав. В'язкість підвищується в розплавах, збагачених Al2O3, частково Na2O і знижується зі збільшенням вмісту FeO, MnO, MgO, особливо летючих сполук (H2O, CO2, HF, HСl, H2S, B2O3, WO3). Вміст води зазвичай близько 5%, а в незмінених магматичних породах рідко перевищує 1%. При високому тиску летючі компоненти знаходяться в розчинному стані. Як багатокомпонентна система магма добре розчиняє породообразующие оксиди рідкісних елементів (Li2O, Rb2O, BeO, ZrO2, Ga2O3, Nb2O5 та ін.)

Чим більше компонентів у силікатному розплаві, тим нижче температура його остигання і менша в'язкість, що веде до підвищення реакційної здатності силікатного розплаву і швидкості дифузії компонентів реакції. Наприклад, гранітний розплав застигає при температурі 1100 - 900 º С, однак при високому тиску парів води може знаходитися в рідкому стані при температурі 700 º С.