18. Дифузія в кристалах та її геохімічне значення.

диффузия в кристалле  — перенос частиц в кристаллическом твердом теле, обусловленный хаотическим тепловым движением.

Диффундировать могут как собственные атомы решетки (самодиффузия или гомодиффузия), так и атомы или ионы других химических элементов, присутствующих в кристаллической решетке (примесная или гетеродиффузия), а также точечные дефекты структуры кристалла — междоузельные атомы и вакансии.

Основными механизмами диффузии в твердом теле являются:

— вакансионный механизм, который заключается в миграции атомов по узлам кристаллической решетки при помощи вакансий. В любом кристалле существуют вакансии — незанятые позиции в кристаллической решетке. Один из соседних атомов может перескочить на место вакансии и занять ее место, оставив, в свою очередь, вакансию на своей прежней позиции. Так происходит перемещение по решетке атомов и вакансий, а, значит, и массоперенос, интенсивность которого растет с увеличением количества вакансий;

— межузельный механизм, при котором перенос вещества осуществляется межузельными атомами. Диффузия по такому механизму происходит интенсивно, если в кристалле по каким-то причинам присутствует большое количество межузельных атомов, и они легко перемещаются по решетке;

— прямой обмен атомов местами, который заключается в том, что два соседних атома прыжком обмениваются местами в решетке кристалла.

В любом процессе диффузии в твердом теле, как правило, имеют место все перечисленные механизмы движения атомов и ионов, хотя и в разном соотношении. Энергия, необходимая для перемещения вакансии или атома по решетке, называется энергией активации диффузии. Если в кристалле имеются протяженные дефекты (дислокации, дефекты упаковки, границы зерен), то скорость миграции по этим дефектам может быть заметно выше, чем в бездефектной области.

19. Зародження та швидкість росту кристалів в природних системах як кінетичний фактор. Його вплив на коефіцієнти розподілу хімічних елементів.

Зародження кристалів. Коли повністю рідка магма охолоджується, вона проходить через деяку температуру, при якій магма виявляється насиченою по відношенню з розчиненими мінеральними фазам. Однак кристалізації цих мінералів не відбувається, поки магма не охолодиться більше, до рівня перенасичення - температури, коли дуже дрібні стійкі ядра кристалів почнуть утворюватися і зростати. Так як кристали зароджуються при температурі нижчою, ніж та, при котрій вони могли б розплавитися в магмі, така магма називається переохолодженою; до початку кристалізації вона знаходиться в метастабільному стані.

Зародження кристалів може початися, якщо при формуванні кристалів вільна енергія в системи знижується. Однак початковий етап утворення зародків кристалів супроводжується зростанням вільної енергії в порівнянні з рівноважною величиною. Це зростання - внесок поверхневої вільної енергії утворюючих кристалів. Тому кристалізація буде йти в тому випадку, якщо зниження вільної енергії всієї системи буде більше, ніж надлишкова вільна енергія, зростаюча при утворенні поверхні

Рис. 1 Співвідношення між свобод- Рис. 2 Швидкість зародишеобразова-ної енергією і радіусом кристалізаці ї-Ггая як функція пересичення. , Чеського

зародка. ГкрІт - критичний радіус.

розділу тверде тіло - розплав. Такі умови існують, тільки коли розплав або магма пересичені по відношенню до одної (або багатьох) мінеральним фазам. Зміна вільної енергії AG системи при утворенні кристалів того ж складу, що і розплав, може бути виражене рівнянням (для сферичних зародків)

AG = 4яг% 4-4/Зяг8Д00, де г - радіус кристала, а - питома поверхнева енергія; АТ,, - зміна вільної енергії при фазовому переході (на одиницю об'єму); воно негативно для пересичених розчинів.

Рівняння показує, що для пересичених розчинів (AGV негативно) і малих величин г зміна вільної енергії зростає з ростом г до деякого критичного радіуса Гкріт, після чого вільна енергія падає при подальшому зростанні р.

швидкість Зростання кристалів - прихована теплота кристалізації. Виділення прихованої теплоти кристалізації створює більш високу температуру на поверхні кристала, ніж в масі розчину. Температурний профіль схематично показаний на рис. 8.11, де ступінь переохолодження виражена в (7 *-Т). Рухаюча сила кристалізації пропорційна (Ti-Т). Швидкість росту кристала (в одиницях маси, віднесених до одиниці площі і одиниці часу) пов'язана з різницею температур (Т * - Т = АТ) виразом марного масопереносу при зростанні; п - константа для даної системи; величина її зазвичай коливається від 1 до 3. Товщина стаціонарного шару на рис. 8.11 залежить від скорості відтоку виділення прихованого тепла від поверхні кристалу, який частково залежить від швидкості перемішування розплаву. Тому швидкість росту кристалів залежить від скорості відводу тепла від кристала. Однак для швидкості кристалізації розплавів магматичних порід цей ефект, мабуть, не має великого значення

.

20. Поєднаний вплив структурного, термодинамічного та кінетичного факторів на розподіл елементів в геологічних об’єктах (на прикладі сучасних моделей поведінки рідкісних елементів в процесах часткового плавлення та кристалізації розплавів).

У випадку фракційної моделі кристалізації розплаву всі кристалічні індивіди відразу відділяються від залишкового розплаву. Рівновага не підтримується. Головний фактор: принципово різна швидкість дифузії в кристалах і розплавах. Біль реалістична модель.

У випадку рівноважної – між кристалами, що утворилися і залишковим розплавом йде постійний обмін речовиною.

У випадку часткового плавлення суть моделей така ж, але процеси плавлення проходять повільніше, ніж кристалізації, тому час проходження із твердою фазою більший, тому характерніша рівноважна модель.

Рівноважний коефіцієнт розподілу елементів дорівнює відношенню кутових коефіцієнтів ліній ліквідуса і солідуса, тобто відношенню вмісту домішки у твердої і рідкої фазі, які стикаються, в умовах рівноваги, може бути виражений через константи швидкості процесів асоціації і дисоціації. Залежить тільки від природи компонентів. Розрахунок рівноважних коефіцієнтів розподілу по фазовим діаграмам, внаслідок недостатньої точності їх в області малих концентрацій, в більшості випадків обмежений; до нього вдаються лише для визначення орієнтовної оцінки.

Це поняття термодинамічне і, строго кажучи, застосовується лише до процесу рівноважної кристалізації. А рівноважна кристалізація передбачає перехід з рідкого стану в тверде з нескінченно малою швидкістю.

Тому на практиці коефіцієнт розподілу визначають досвідченим шляхом і, оскільки мають справу з кінцевою швидкістю процесу, вводять поняття ефективного коефіцієнта розподілу.

Ефективний коефіцієнт розподілу елементів є основним технологічним параметром процесів спрямованої кристалізації. Завжди лежить між значенням рівноважного коефіцієнта і одиницею. Залежить від конкретних умов кристалізації, особливо від швидкості росту кристалів і інтенсивності перемішування розплаву. У загальному випадку k залежить також від концентрації домішки і може змінюватися при кристалізації уздовж злитку.

Комбінований коефіцієнти розподілу елементів –

Рівноважний коефіцієнт розподілу характерний лише в умовах повної рівноваги, тому завжди значення коефіцієнту розподілу забезпечуються всіма факторами. Якщо 3 фактори працюють паралельно – маємо ефективний коефіцієнт розподілу, він і керує поведінкою елементів.

Структурний фактор. Молекулярна структура відображає спосіб заповнення і взаємне розташування атомів в хімічній сполуці і найважливіший вплив на неї мають розміри атомів, що входять до складу сполуки. Чинником, який впливає на впорядкованість кристалічної структури, є також природа хімічного зв’язку. Зокрема, в іонних твердих тілах важливе значення мають заряди іонів, оскільки їх взаємна локальна нейтралізація в кристалі та ефекти відштовхування допомагають визначити розташування в решітці іонів однакового знаку. У твердих тілах з ковалентним зв’язком важливим чинником є геометрична конфігурація локалізованого в просторі розподілу узагальнених атомами електронів.

При кристалізації відбувається обмін елементами між рідкою і твердою фазами або між твердими фазами, і відповідно, зміна хімічної стабільності при переході елементу з однієї фази в іншу. Ступінь таких енергетичних змін частково визначається структурою кристалічної речовини, розплаву, розчину.

Вміст води. Порівняно невисокий рівень масового вмісту води не повинен вводити в оману, адже 4% маси води в базальтовій магмі відповідає 10-15% мольної концентрації, а цього цілком досить для зміни структури розплаву порівняно з сухими умовами.

Термодинамічний та кінетичний фактор.

Залежність від температури описується рівнянням типу:

lnk=A*1000/T +B

де A і B є константами ( A>+1, B – найчастіше достатньо велике від’ємне число і лише зрідка наближається до 0), а T – температура в кельвінах. Тобто з ростом температури коефіцієнт розподілу, як правило, зменшується (хоча інколи – самарій в гранаті, зростає).

Часто (за низьких температур) геохімічні системи перебувають в нерівноважному стані саме через цю залежність перебігу реакцій від температури. Наприклад, уламкові породи складаються з великої кількості різноманітних фаз. Деякі з цих фаз перебувають в рівновазі одна з одною і з поровою вологою, однак більшість - ні. Тому досконаліше розуміння процесів неможливе без використання кінетичної теорії. Навіть в метаморфічних системах, з температурами порядку 300-700°C, кінетичні чинники є дуже важливими і можуть завадити досягненню стану рівноваги.

В високотемпературних геохімічних системах, прикладом яких є магматичні системи, рівновага є більш ймовірною і термодинаміка забезпечує достатньо повне розуміння цих систем. Однак, навіть за високих температур, кінетичні фактори залишаються важливими і можуть завадити досягненню рівноваги. Одним з наочних прикладів нерівноважності за високої температури є утворення вулканічного скла. Термодинаміка передбачає, що магма, оскільки вона охолоджується, повинна розкристалізуватися. Але якщо швидкість охолодження вища певної межі, цього не відбувається.