17. Коефіцієнт дифузії та його залежність від температури та ступеню полімерізації розплаву.
Коефіцієнт дифузії - характеристика речовини, кінетичний коефіцієнт, який входить до рівняння дифузії.
Позначається здебільшого літерою D, вимірюється традиційно в см2/c. В системі СІ одиницею вимірювання коефіцієнта дифузії є м2/c.
В рівнянні дифузії (закони Фіка) коефіцієнт дифузії D є сталою пропорційності між швидкістю зміни концентрації з часом і другою похідною від її просторового розподілу:
.
Коефіцієнт дифузії є водночас характеристкою частинки, яка дифундує в середовищі, й цього середовища. Виділяють коефіцієнт самодифузії, який описує хаотичні зміщення атомів чи молекул речовини в ції же речовині, наприклад, коефіцієнт самодифузії води. В інших випадках використовують коефіцієнт взаємної дифузії, вказуючи як середовище, так і частку. Наприклад, коефіцієнт дифузії атомі кисню в кремнії.
Коефіцієнт дифузії залежить від температури. При вищих температурах хаотичний рух атомів і молекул стає швидшим, а отже дифузія полегшується. Доволі часто ця залежність описується активаційним законом.
1) Коефіцієнт слідової (tracer) дифузії (або самодифузії), в якому перенесена маса і потік заряду, який пов’язаний з дифузіє достатньо малі і можуть бути безпечно проігноровані. Там можливо немає значного ухилу концентрації. Ця ситуація характерна для дифузії радіоактивних ізотопів, коли ми не спостерігаємо суттєвої зміни концентрацій і хімічного потенціалу. Ця ситуація є найпростішою, і саме її ми вивчали досі. Ряд дослідників (П.Хендерсон, 1982) виділяють окремо коефіцієнт ізотопної дифузії і коефіцієнт власної дифузії хоча чисельно вони майже не відрізняються. Коефіцієнт ізотопної дифузії застосовується тоді коли в системі існують виключно ізотопні градієнти (Fe55 в системі 55Fe2SiO4-56Fe2SiO4). Коефіцієнт власної дифузії застосовують при відсутності і хімічних і ізотопних градієнтів, тобто відсутності результуючого потоку маси через заданий перетин.
2) Коефіцієнт хімічної дифузії застосовується в неідеальних ситуаціях, де слід вивчати скоріше хімічний потенціал ніж концентрацію. В такому випадку, закони Фіка можуть бути переписані у вигляді:
3.) Коефіцієнт перехресної дифузії застосовується в тих ситуаціях, у яких градієнт концентрації настільки великий, що дифузія, задля підтримання електричної нейтральності і постійного об’єму, повинна супроводжуватись дифузією інших речовин у протилежному напрямку. Тобто дифузія однієї речовини пов’язана з дифузією всіх інших речовин. Наприклад, при вивченні дифузії Mg в олівіні (приклад 5.6), слід розглядати також зустрічну дифузію Fe. Потік речовини i обчислюється як:
Ji= k=1nDi,k (Ck/x) |
|
де Di,k – коефіцієнт перехресної дифузії, який описує взаємодію речовин i і k. Коефіцієнт перехресної дифузії пов’язаний з коефіцієнтом слідової дифузії як:
Di,k = (niDi+nkDk)/ (ni +nk) |
|
де ni – мольна частка речовини i, а Di є коефіцієнтом слідової дифузії для речовини i.
Слід пам’ятати що потік речовини i залежить від градієнтів концентрації всіх речовин.
Хоча дифузія в різних умовах є різною, важливо пам’ятати, що мікромеханізм є завжди однаковим: він породжений випадковим рухом атомів або молекул. Часом вживані терміни “сили дифузії”, “дифузійний потенціал” є зручними для з’ясування ключових чинників, однак в дійсності не існують.