Пиранозные и фуранозные кольцевые структуры моносахаридов

Моносахариды с числом атомов углерода 5 и более существуют в растворе преимущественно в виде замкнутых циклических структур, причем их карбонильная группа находится не в свободном состоянии, а образует ковалентную связь с одной из гидроксильных групп, связанных с атомом углерода основной цепи. Довольно часто встречающиеся шестичленные циклические формы моноз, например, D-глюкозы, из-за их сходства с шестичленным гетероциклическим соединением пираном (рис. 7.3) получили название пираноз. Устойчивые пиранозные кольца могут образовывать только альдозы, содержащие пять и более атомов углерода. Однако многие гексозы и большинство пентоз существуют также в виде циклических соединений с пятичленными кольцами. Из-за сходства таких колец с пятичленным гетероциклическим соединением фураном (рис. 7.3) их называют фуранозами.

Рис. 7.3. Структурные формулы шести- и пятичленного гетероциклов – пирана и фурана, соответственно

Для изображения циклических форм моносахаридов обычно пользуются так называемыми перспективными формулами Хеуорса. В таких формулах часть кольца, расположенную ближе к читателю, изображают жирными линиями (рис. 7.4). Примером может служить изображение шести- и пятичленного вариантов структуры глюкозы и фуранозной формы фруктозы с помощью перспективных формул Хеуорса (рис. 7.4).

а) б)

Рис. 7.4. Пиранозная и фуранозная перспективные формулы молекул D-глюкозы (а) и фуранозная форма молекулы D-фруктозы (б)

Аномерия

Образование пиранозных колец, как, например, в случае молекулы D-глюкозы, обусловлено протеканием простой реакции между альдегидными и гидроксильными группами, что приводит к образованию полуацеталя. Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и могут существовать в двух стереоизомерных формах. По своей природе D-глюкопираноза представляет собой внутримолекулярный полуацеталь, который образуется при взаимодействии ОН-группы у пятого атома углерода с альдегидобразующим первым углеродным атомом, который в результате циклизации становится асимметричным. Таким образом, D-глюкопираноза может существовать в виде двух дополнительных стереоизомеров, для обозначения которых используют буквы α и β. В итоге при циклизации число асимметрических атомов углерода в молекуле D-глюкозы становится на один больше. Стереоизомерные формы моносахаридов, отличающиеся друг от друга только конфигурацией полуацетального углеродного атома, такие как α-D-глюкоза и β-D-глюкоза, называются аномерами. Для того, чтобы различать эти изомеры пользуются простым правилом: если ОН-группа у аномерного атома углерода расположена под плоскостью кольца в формуле Хеуорса, то такая форма называется -аномером, если такая ОН-группа находится над плоскостью кольца – -аномером (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Перспективные формулы Хеуорса α- и β-аномеров D-глюкопиранозы

Характерной особенностью явления аномерии является то, что в растворе моносахаридов постоянно протекает динамический процесс перехода от одной аномерной формы к другой, носящий название мутаротации. Это связано с тем, что циклическая форма моносахарида может раскрываться, и углевод какое-то время существует в форме линейной молекулы, при переходе вновь к циклической форме возможно образование уже другого аномера.

Следует иметь в виду, что в действительности шестичленное пиранозное кольцо не лежит в одной плоскости, как это кажется при использовании формул Хеуорса. У большинства сахаров оно имеет форму кресла, а у некоторых – форму лодки; эти конформации изображаются при помощи, так называемых, конформационных формул (рис. 7.6).

Лодка Кресло

Рис. 7.6. Две изомерные формы пиранозного кольца (лодка и кресло), изображенные при помощи конформационных формул

Биологические свойства и функции многих сложных углеводов, о которых будет сказано далее, определяются в значительной степени особенностями конформации образующих их простых шестиатомных сахаров.