21. Каротиноиды, химическое строение, свойства, спектры поглощения, функциональное и экологическое значение.

Каротиноиды – жирорастворимые пигменты желтого, оранжевого и красного цветов. Они входят в состав хлоропластов и хромопластов незеленых частей растений (цветов, плодов, корнеплодов). В зеленых листьях их окраска маскируется хлорофиллом. Разрушение хлорофилла осенью или при воздействии неблагоприятных факторов приводит к пожелтению листьев.

Каротиноиды являются тетратерпеноидами (8 остатков изопрена) и содержат 40 атомов углерода. Они представляют собой цепи, которые имеют, как и хлорофилл, двойные сопряженные связи. На одном или двух концах цепи находятся иононовые кольца.

Каротиноиды делят на две группы: каротины и ксантофиллы. Каротины, например α-каротин (С₄₀Н₅₆) представляет собой чистые углеводороды (тетратерпены):

тогда как ксантофиллы: лютеин С₄₀Н₅₆О₂ и виолоксантин С₄₀Н₅₆О₄ являются окисленными соединениями. Каротины имеют оранжевую или красную окраску, а ксантофиллы – желтую.

α-Каротин имеет одно β-иононовое кольцо (двойные связи между С₅ и С₆), а второе – ε-иононовое (двойные связи между С₄ и С₅). β-Каротин отличается от α- тем, что имеет два β-иононовых кольца.

Ксантофиллы отличаются значительно большим разнообразием, чем каротины, поскольку входящие в их состав кислородосодержащие группы могут быть самыми разнообразными: это может быть гидроксильная группа, кетогруппа, эпоксигруппа и метаксильная группа.

Распределение и типы каротиноидов в растениях имеют глубокий эволюционный смысл; их можно использовать для таксономических целей.

Относительная распространенность хлорофилла и каротиноидов в высших растениях составляет 4,5:1 (квантосомы содержат 230 молекул хлорофилла и 50 молекул каротиноидов). Интересно отметить, что животные обычно не синтезируют каротиноидов. Поэтому желтая и розовая расцветка птиц (например, канареек, фламинго), так же как и многочисленных беспозвоночных, обусловлена каротиноидами, которые они получают, поедая растения.

Молекулы каротиноидов имеют длину около 3 нм; те, которые принимают участие в фотосинтезе обычно имеют 9 или более двойных связей.

Свет, поглощенный хлорофиллом, может вызывать образование возбужденных состояний молекулярного кислорода. Этот высокореакционное состояние может повредить хлорофиллу, но взаимодействие с каротиноидами предотвращает этот процесс. Например, мутант Rhodopseudomonas spheroides, у которого отсутствуют каротиноиды, обычно осуществляет фотосинтез в отсутствии кислорода; когда бактерии освещают в присутствии кислорода, бактериохлорофилл фотоокисляется и бактерии гибнут. У родственных штамов, содержащих каротиноиды, такая чувственность к кислороду не наблюдается. В других случаях, когда синтез каротиноидов подавлен, свет в присутствии кислорода может оказаться для фотосинтезирующих организмов губительным.

У дефектных по каротиноидам мутантов кукурузы и подсолнечника, а также при экспериментально нарушенном образовании каротиноидов наблюдается быстрое фотоокисление хлоропластов. Их защитный (фотопротекторный) эффект объясняется способностью каротиноидов взаимодействовать с возбужденными молекулами кислорода и хлорофилла. В этом случае энергия возбужденного триплетного хлорофилла и синглетного кислорода резонансным путем передается на каротиноиды, а затем рассеивается в виде тепла.

Высказывается мнение о прямом участии каротиноидов в расщеплении воды и кислородном обмене при фотосинтезе. Особое значение придается виолаксантиновому циклу:

При освещении в зеленых листьях происходит превращение виолаксантина в зеаксантин. В независимой от света реакции благодаря включению кислорода происходит обратное превращение.

В верхушках побегов растений каротиноиды обеспечивают их ориентацию к световому потоку за счет фототропизма.

Каротиноиды выполняют роль вспомогательных пигментов, которые передают энергию поглощенных квантов хлорофилла «а» для совершения фотохимической работы. Особенно возрастает их значение как светоулавливающих систем в сине-фиолетовой и синей частях спектра в затененных местах, т. е. когда преобладает рассеянная радиация.

Синтез каротиноидов начинается с ацетил-CоА через мевалоновую кислоту, геранилгеранилпирофосфат до ликопина. Ликопин (С₄₀Н₅₆) – является предшественником всех других каротиноидов. Синтез идет в темноте, но ускоряется при действии света. Ликопин имеет ациклическую структуру (отсутствие кольца с двух концов молекулы) и характерен для плодов томата. Циклизация в концах (одного или двух) молекулы ликопина приводит к образованию разных колец (β- и ε-ионовых). Так образование двух β-ионовых колец (по обоим концам молекулы) приводит к образованию β-каротина. Вообще, последовательность превращения каротиноидов следующая:

β-каротин (два β-иононовых кольца) → α-каротин (одно β-, другое ε-иононовое) → лютеин (ε-иононовые кольца и ОН-группа в кольце при С₃);

β-каротин → зеаксантин (2 кольца β-иононовые и группа ОН в кольцах) → виолаксантин (два β-иононовых кольца, кроме ОН-групп появляются эпоксигруппы в каждом кольце).

Фотопротекторная роль каротиноидов, т. е. защита хлорофилла от фотоокисления, объясняется их способностью взаимодействовать с возбужденными молекулами кислорода и хлорофилла. В этом случае энергия возбуждения триплетного хлорофилла и синглетного кислорода резонансным путем передается на каротиноиды, а затем рассеивается в виде тепла.

Таким образом, активный ацетил, образующийся из пировиноградной кислоты, служит исходным веществом для биосинтеза в растениях, сложных соединений к каким относятся и каротиноиды.