1.5.7 Давление

Давление существенно влияет на ход обессеривания нефтепродуктов. Для того чтобы достичь одной и той же степени обессеривания необходимо при низком давлении снижать объемную скорость.

Для процессов гидрирования высокое давление является благоприятным фактором, так как способствует ускорению реакций вследствие увеличения числа столкновений реагирующих молекул, повышающих концентрацию реагентов единице объема.

В основном гидрированию способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидроочистке растет парциальное давление водорода. Парциальное давление водорода при парофазном гидрировании зависит от общего количества паров сырья и ВСГ на входе в реактор, от концентрации водорода в подаваемом на смешение с сырьем газе и других факторов.

6. Механизм и химизм реакций процесса

Основные реакции, происходящие при гидроочистке: гидрогенолиз связей углерод - гетероатом с практически полным превращением серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений в предельные углеводороды с одновременным образованием легко удаляемых H₂S, NH₃ и водяных паров; гидрирование непредельных углеводородов.

При гидроочистке происходит также разрушение металлоорганических соединений.

1.6.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистого соединения: меркаптаны, сульфиды линейного (ациклического) и циклического строений, дисульфиды и простые тиофены превращаются в парафины или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

Ниже приведены схемы реакций сернистых соединений, протекающих при гидроочистке. Буквами R и R′ обозначен алкильный остаток.

1) Меркаптаны

R-SH + H₂ → RH + H₂S

2) Сульфиды

- ациклические

R-S-R′ + 2H₂ → RH + R′H + H₂S

- моноциклические

H₂C – CН₂

I I + 2H₂ → CH₃ -CH₂ -CH₂ -CH₃ + H₂S

HC CH

S

З) Дисульфиды

R-S-S-R + 3H₂ → 2RH + 2H₂S

4) Тиофены

НC – CR

II II + 4H₂ → R-C₄H₉ + H₂S

HC CH

S

5) Бензотиофены

CH CH

HC C – CH HC C – C₂H₅

I I I + 3H₂ → I I + H₂S

HC C CH HC CH

CH S CH

Реакции гидрогенизации сернистых соединений характеризуются разрывом связи углерод - сера и насыщением водородом свободных валентных и олефиновых связей.

Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения.

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды и другие), труднее всего тиофены.

Так при одних и тех же условиях гидроочистки степень гидрирования алифатических соединений достигает 95%, в то время как степень гидрирования тиофенов составляет 40-50%.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке:

меркаптаны → дисульфиды → сульфиды → тиофены.

С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается.

Это явление вызывается как изменением типа сернистых соединений с повышением пределов выкипания фракции, так и возрастанием их молекулярного веса.

Глубина очистки зависит от температуры, парциального давления водорода, активности катализатора и других факторов.

Повышение парциального давления водорода значительно увеличивает скорость гидрирования сернистых соединений.