1.6.2 Реакции кислородных и азотистых соединений

В процессе гидроочистки одновременно с удалением серы происходит разложение азот- и кислородосодержащих соединений с образованием аммиака и воды.

Ниже приведены примеры реакций кислородсодержащих и азотсодержащих соединений некоторых типов на катализаторе гидроочистки.

1) Фенол

C – OH CH₂

HC CH H₂C CH₂

I I + 4H₂ → I I + H₂O

HC CH H₂C CH₂

CH CH₂

2) Пиридин

C

HC CH

I I + 5H₂ → C₅H₁₂ + NH₃

HC CH

N

1.6.3 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых соединений протекают многочисленные реакции углеводородов. К таким реакциям относятся: изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг и другие. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником водорода для реакций собственного обессеривания.

Наиболее стойкими в процессах гидрирования являются ароматические углеводороды. Моноциклические ароматические углеводороды (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются только при высоком парциальном давлении водорода (200 атм. и выше). Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки.

7. Катализаторы гидроочистки

В процессе гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками [9].

В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10 - 14 % МоО₃ и 2 -3 % промотора (СоО или NiO) на активном 7-А1₂0₃. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию в токе H₂S; активность катализаторов при этом увеличивается.

Эта система обладает зна­чительной гибкостью и способна в широких преде­лах менять свою активность и селективность при изменении способа синтеза, введении различных модифицирующих добавок, изменении условии сульфидирования, применении различных носите­лей и т.д. Гибкость и универсальность этой системы позволила создать сотни марок промышленных катализаторов гидроочистки. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4 - 6 %.

Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С-S-связей, он достаточно [10] активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С-N и С-О. Расщепления связей С-С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.

АНМ-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы распространение получили катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530 °С.

В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение ионов Со²⁺ в А1₂O₃ и сильное электронное взаимодействие молибдена с А1₂O₃, что, способствует увеличению числа активных центров гидрирования - дегидрирования.

Основные характеристики алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов [11] приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Характеристика некоторых катализаторов гидроочистки

Фирма, марка катализатора	Химический со­став, % мас.	Насыпная плот­ность, кг/л	Sуд, м2/г	Форма, размер	Гидрируемое сырьё
1	2	3	4	5	6
ИК ГО-1	СоО - 4,0-4,5 МоО3-15,0-18,0	0,60 -0,80	189	Гранулы 1,2-1,6	Дизельное топливо
«Олкат» КГУ-941 (АКМ)	СоО - 2,6-3,2	0,70 - 0,90	-	Экструдат 2-3 мм	Бензин, керосин, дизельное топливо
	МоО3-14,0-16,0
ВНИИНП ГК-35	NiO - 8,0	0,80	247	Гранулы 3,5-5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 17,0
ГКД-202	NiO - 4,0	0,72	236	Гранулы 1,6-3,5 мм	Керосин, дизельное топливо
	СоО - 0,5
	МоО3 - 12,5
Окончание таблицы 1.2
1	2	3	4	5	6
ГКД-205	NiO - 4,5	0,75	240	Гранулы 1,7-3,5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 12,5
ГК-202П	СоО - 3,0	0,62	235	Гранулы 1,5-3,5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 8,5
	МоО3 - 9,0
ГП-497	NiO - 4,0	0,70	—	Экструдат 2,7 мм	Дизельное топливо, вакуумный газойль
	МоО3 - 12,0

Как следует из данных таблицы, основная масса существующих катализаторов гидроочистки имеет форму цилиндра (экструдаты), что объясняется относительной простотой изготовления такой формы носителя - методом экструзии.

Хотя наряду с экструдатной формой известны катализаторы, имею­щие форму микросфер, колец, лепестков клевера, полых цилиндров, таблетированных гранул.

Одним из перспективных направлений совершенствования катализаторов является использование в качестве носителя оксида алюминия с добавлением цеолита в шариковой форме [12]. Шариковые катализаторы обладают рядом ценных преимуществ:

- возможностью достижения плотной упаковки слоя без применения специальных дорогостоящих устройств;

- однородностью слоя и отсутствием флуктуаций плотности;

- отсутствием мелких фракций (пыли и мелочи) в слое катализатора как при загрузке, так и в про­цессе эксплуатации;

- отсутствием значительной усадки слоя в процессе эксплуатации;

-более равномерной отработкой слоя катализатора при его эксплуатации и, соответственно, увеличением среднего срока службы [13].

Наконец, есть основания полагать, что шариковая форма катализаторов обеспечивает более полное протекание целевых реакций гидроочистки, т.е. по­вышение активности и селективности.

Высокую эффективность к удалению различных классов сернистых соединений показывают сульфидированные АКМ-катализаторы, а АНМ-катализаторы активны и в отношении азотсодержащих соединений.

Традиционный носитель катализаторов гидроочистки - оксид алюминия, добавление к которому некоторых количеств цеолитов даёт возможность также влиять и на низкотемпературные свойства дизельных топлив [14].

Новые катализаторы гидроочистки для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

Прежде всего, важно оптимизировать состав и строение молекулярных предшественников активной фазы катализаторов - ГПС. Необходимо было понять причину высокой активности катализаторов, синтезированных с использованием ГПС, а также выявить потенциал этого «рычага» управления каталитической актив­ностью [15].

Современные катализаторы гидроочистки, способные обеспечить получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, содержат на поверхности кристаллиты Co(Ni)MoS фазы II типа. Концентрация и морфология этого активного компонента при прочих равных условиях определяют каталитические свойства. Поэтому современные способы синтеза катализаторов должны обеспечить максимальное содержание именно Co(Ni)MoS фазы II типа.

Основными этапами приготовления катализато­ров гидроочистки являются следующие: приготовление алюмооксидного носителя и биметаллического пропиточного раствора, пропитка носителя, сушка, прокаливание и сульфидирование. Совершенствование нанесенных сульфидных катализаторов связано с каждой из стадий приготовления, однако, следует выделить наиболее эффективные способы повышения каталитической активности катализаторов.

Улучшение эффективности катализаторов можно [16] добиться следующими методами:

- модифицирование оксидного предшественника органическими соединениями (ПЭГ, ТГК);

- использование новых носителей (С, TiO₂,…);

- использование модифицирующих добавок (Rh, Pt, Ru, P, F);

- увеличение содержания металлов;

- использование более сложных сульфидов переходных металлов;

- использование ГПС (гиперполисоединения) как предшественников (Со₂Мо₁₀О₃₄^6-, РМо₁₂О₄₀^3-)

Основными «рычагами» увеличения эффективности сульфидных катализаторов (активности, селективности и стабильности) являются улучшение носителей катализаторов и предшественников активной фазы.

Носитель современных катализаторов гидроо­чистки должен представлять собой прочный высокочистый оксид алюминия с оптимальными кислотно-основными свойствами, имеющий пори­стую структуру, обеспечивающую максимальное содержание активной фазы в «рабочих» порах и высокую скорость диффузии молекул сырья и продуктов реакций.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы при давлении больше 40 кгс/см² активизируют процесс гидрирования ароматического кольца (второе направление). Для удале­ния пространственно затруднённой серы этот путь быстрее, чем прямое удаление серы алкилбензотиофенов, но для его осуществления должны быть удалены азотистые соедине­ния, которые замедляют гидрогенизационные процессы [17].

Удаление азотистых соединений также эффективнее про­водить на алюмоникельмолибденовых катализаторах при давлении> 40 кгс/см².

Для получения дизельного топлива с содержанием серы до 10 ррm разработаны специальные оптимизированные ртализаторные системы (СоМо и селективный NiMo). Под­бор специальных компонентов катализатора проводят с учётом конкретных соединений серы, присутствующих в сырье и превалирующих условий в реакторе.

Присутствие азотистых соединений дезактивирует используемые катализаторы гидрообессеривания, снижает скорость обессеривания. Для сохранения активности основного катализатора используют комбинированную загрузку катализаторов, т.е. перед основным катализатором гидрообессеривания загружают катализатор [18] деазотирования, как правило, алюмоникельмолибденовый катализатор. Процесс характеризуется пониженным выходом гидрогенизата.