Ароматичні гетероциклічні сполуки.

Основним принципом, за яким класифікують гетероцикли, є розмір циклу. Групи з однаковим розміром циклу поділяють відповідно до характеру гетероатома, починаючи з гетероциклів з одним гетероатомом, далі з двома і т. д. При цьому в кожній групі після основної сполуки розглядаються відповідні системи з конденсовани­ми бензеновими кільцями.

Номенклатура.

Для більшості давно відомих гетероциклічних сполук вживаються тривіальні назви. Іноді користуються і систематичною номенклатурою IUРАС, основні правила якої для назви гетероциклічних сполук можна сформулювати так.

Природа гетероатома вказується префіксами окса- (для Оксигену), тіа-(Сульфуру) і аза- (Нітрогену); розмір циклу вказується закінченням -ол (для п'ятичленних циклів) та -ин (для шестичленних циклів), наприклад (у дужках наведені тривіальні назви):

Префікси діокса-, дитіа-, діаза- означають два гетероатоми, відповідно Оксигену, Сульфуру та Нітрогену. Якщо наявні два або більша кількість різних гетероатомів, то вони перелічуються за старшинством: Оксиген > > Сульфур > Нітроген. Нумерація циклу починається від гетероатома і продовжується по циклу так, щоб замісник (або інший гетероатом) дістав найменший номер. Нумерацію різних гетероатомів у циклі проводять за старшинством: Оксиген > Сульфур > Нітроген. Якщо цикл містить два однакові гетероатоми, то нумерацію починають з гетероатома, який сполучений з атомом Гідрогену, або з алкільним залишком.

Ступінь ненасиченості циклу позначається суфіксом -ін або -ідін, який додають до назви вихідної ненасиченої сполуки. У цьому разі вказується положення подвійного зв'язку. Іноді відновлені гетероцикли називають як дигідро- або тетрагідропохідні вихідних сполук і цифрами зазначають гідровані атоми Карбону, наприклад:

П'ятичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом

Простішими п'ятичленними гетероциклічними сполуками, які містять по одному гетероатому, є пірол, фуран і тіофен

Ароматичний характер цих гетероциклів зумовлений наявністю циклічної 6--електронної системи, побудованої з чотирьох -електронів карбонових атомів і двох спарених електронів гетероатома.

Атом Карбону в ароматичних гетероциклах перебуває в стані sp²-гібридизації; він утворює три -зв'язки за участю трьох sр²-гібридизованих АО, які розміщені в одній площині під кутом 120°, і має четвертий електрон на атомній p-oрбіталі, перпендикулярній до площини -зв'язків.

У піролі, фурані, тіофені кожен гетероатом, відповідно Нітроген, Оксиген, Сульфур, на p-орбіталі розміщує свою вільну електронну пару. Перекривання p-орбіталей усіх атомів циклу зумовлює виникнення -хмари вище і нижче площини кільця. Утворюється ароматичний секстет делокалізованих -електронів.

Між'ядерні відстані в цих гетероциклах підтверджують їхній ароматичний характер (довжина зв'язків має середнє значення між звичайними простими і подвійними зв'язками). Як і всі ароматичні сполуки п'ятичленні гетероцикли мають плоску структуру.

Ароматичні властивості сполук визначаються певною мірою ступенем делокалізації електронів. Це означає, що -електрони не фіксовані в зазначених місцях, а переміщуються навколо кільця. І чим вони рухливіші, тим вищий ступінь делокалізації, тим ароматичніша система. Серед усіх ароматичних сполук бензен має найвищий ступінь делокалізації електронів, що можна пояснити насамперед симетрією молекули бензену.

У п'ятичленних гетероциклах порушується симетрія молекули, тому що значення валентних кутів гетероатомів не відповідають валентним кутам Карбону, а між'ядерна відстань між гетероатомом і атомом Карбону не дорівнює між'ядерній відстані між атомами Карбону. Втрата симетричності в будові молекули зумовлює певне зниження делокалізації електронів порівняно з бензеном. Крім того, залежно від електронної природи гетероатома, тобто від його здатності утримувати свою електронну пару, розподіл електронної густини стає нерівномірним (більш електронегативний гетероатом сильніше утримує свою електронну пару), делокалїзація електронів зменшується й ароматичні властивості відповідного гетероциклу послаблюються.

Якщо відносна електронегативність гетероатомів збільшується в ряду S < N < О, то можна передбачити, що ароматичні властивості будуть зменшуватися в такій самій послідовності: тіофен > пірол > фуран.

Нерівномірний розподіл електронної густини у п'ятичленних гетероциклічних сполуках зумовлює деякі відмінності у їхніх властивостях порівняно з ароматичними вуглеводнями.

ФУРАН

Нумерація атомів у циклі фурану

починається від атома Оксигену. 2,5- і 3,4-Положення можна також позначити відповідно а, а' і ,'.

Фуран уперше був добутий у 1881 р. з фурфуролу. Походження його назви пов'язане з латинським словом «фурфур», що означає «висівки», з яких добувають фурфурол.

Фуран найлегше синтезувати декарбоксилуванням фурфуролу (фуранальдегіду), який у свою чергу добувають з полісахаридів (полови вівса або рису чи качанів кукурудзи) під час обробки їх гарячою хлоридною кислотою. У цьому разі пентозани (поліпентозиди) гідролізуються до пентоз, які потім зазнають дегідратації і циклізації з утворенням фурфуролу:

Електронна будова і реакційна здатність фурану.

Кільце -зв'язків фурану утворюється за участю sp²-гібридизованих орбіталей атомів Карбо­ну і АО Оксигену. Кожний карбоновий атом свою третю sp²-гібридизовану орбіталь використовує для утворення -зв'язків С—Н, а атом Оксигену на своїй третій орбіталі розміщує неподілену пару електронів.

р-Орбіталі карбонових атомів і p-орбіталь атома Оксигену, на якій перебуває друга пара неподілених електронів, перекриваються й утворюється єдиний -електронний секстет, який визначає ароматичні властивості фурану (рис. )

Рис. Молекула фурану

Унаслідок найбільшої електронегативності Оксигену порівняно з Сульфуром і Нітрогеном, у фурані пара неподілених електронів Оксигену меншою мірою бере участь у кон'югації. Тому фуран має менш ароматичний, більш ненасичений характер порівняно з піролом або тіофеном.

Властивості і реакції фурану.

Фуран — безбарвна рідина, Т_кип. = 31°С, має слабкий запах хлороформу. Він не розчиняється у воді, але змішується з органічними розчинниками.

Незважаючи на явний ароматичний характер, у структурі фурану міститься прихована дієнова система зв'язків, тому фуран виявляє властивості, проміжні між властивостями ароматичної сполуки і звичайного дієну.

Реакції фурану можна розділити на дві групи, кожна з яких підтверджує певні властивості фурану.

1. Реакції електрофільного заміщення, які відповідають ароматичним властивостями фурану.

2. Реакції електрофільного приєднання, які відображують дієнові властивості фурану.

Реакції електрофільного заміщення. Як ароматична сполука фуран вступає в реакції нітрування, галогенування, сульфування, ацилування за методом Фріделя — Крафтса. Реакція відбувається переважно за положенням 2. Фуран значно активніший за бензен, оскільки в положеннях 2,5 фуранового кільця електронна густина більша, ніж у бензену, внаслідок зміщення електронної пари від атома Оксигену:

Орієнтацію електрофільного заміщення у фурані можна пояснити, виходячи зі стійкості проміжного йона (-комплекс), який утворюється на лімітуючій стадії.

Висока реакційна здатність фурану, його менша ароматичність, отже й менша стійкість порівняно з бензеном, зумовлюють використання більш м'яких реагентів для здійснення цих реакцій.

Фурановий цикл руйнується під дією сульфатної і нітратної кислот, тому фуран нітрують ацетилнітратом в оцтовому ангідриді; для сульфування використовують піридинсульфотриоксид (комплекс піридину з SO₃); реакції ацилування здійснюються за наявності слабких кислот Льюїса, наприклад станум(ІУ) хлориду.

Пряме хлорування або бромування спричинює бурхливу реакцію, яка не піддається контролю. Однак реакцію можна провести з діоксандибромідом, як галогенуючим реагентом.

Реакції приєднання.

1. Реакція Дільса — Альдера. Як дієнова система фуран реагує з малеїновим ангідридом за схемою 1,4-приєднання:

2.Гідрування, Фуран легко приєднує водень і залежно від каталізатора й умов реакції утворює різні сполуки:

Взаємний перехід п'ятичленних гетероциклів (реакція Юр'єва). За наявності каталізатора А1₂О₃ і температури 350°С взаємодія фурану, піролу і тіофену з відповідними реагентами приводить до взаємного перетворення п'ятичленних гетероциклів:

Похідні фурану. Серед похідних фурану найбільше значення має фурфурол — альдегід, подібний за властивостями до ароматичних альдегідів.

Він використовується для виробництва деяких бактерицидних лікарських препаратів (фуразолідону, фурадоніну, фурациліну).

Фуранові похідні містяться також у природних сполуках: 2-метил-фуран —- у скипидарі, 5-метипфурфурол, фурфуриловий спирт — у смаженому кофе.

ТІОФЕН

У промисловості тіофен добувають взаємодією бутану з сіркою в газові фазі:

Електронна будова і реакційна здатність. Електронна структура тіофену, як і фурану, побудована на ароматичному секстеті електронів, у який атом Сульфуру віддає свою неподілену пару електронів, а другу розміщує на одній із трьох атомних орбіталей (рис. ).

Рис. Молекула тіофену: на р-орбіталі атома Сульфуру розміщені два електрони, на р-орбіталі кожного атома Карбону — по одному електрону; при перекриванні р-орбіталей утворюється секстет делокалізованих -електронів

Оскільки електронегативність атома Сульфуру менша, ніж атомів Нітрогену й Оксигену, то неподілена електронна пара Сульфуру, яка входить у кон'юговану систему тіофену, більшою мірою делокалізована, ніж відповідні неподілені пари електронів атомів Оксигену або Нітрогену у фурані та піролі. Цим пояснюється більша ароматичність тіофену порівняно з фураном і піролом.

Ароматичні властивості тіофену виявляються в здатності до реакцій електрофільного заміщення, які відбуваються набагато легше і швидше, ніж для бензену, але повільніше, ніж для піролу і фурану. Найбільшу електронну густину мають -положення, і це визначає орієнтацію електрофільного заміщення тіофену.