§ II.3.2. Энергетические зоны
Введенные в предыдущем параграфе упрощающие предположения делают разрешимой задачу о нахождении спектра значений энергии электронов в кристалле. Однако процесс решения указанной задачи в одноэлектронном приближении с использованием метода самосогласованного поля является весьма сложным и не может быть воспроизведен в рамках настоящей книги. Поэтому ограничимся рассмотрением решения уравнения Шредингера лишь для случая, когда электрон движется в периодическом поле решетки. Очевидно, что такое решение задачи не дает возможности получить истинные количественные характеристики реального кристалла, но позволяет качественно показать энергетический спектр электронов.
Потенциальная энергия V(r) электрона, движущегося в периодическом поле кристаллической решетки, является периодической функцией с периодами а1, а2, a3 в соответствующих кристаллографических направлениях и обладает трансляционной симметрией:
V(r+A) = V(r),
где A = n1a1 + n2a2 + n3a3 вектор трансляционного переноса; n1, n2, n3 — целые чнсла; a1,a2, a3 —три базисных вектора кристаллической решетки. Как показал Блох, решением уравнения Шредингера в случае периодической потенциальной энергии, обладающей трансляционной симметрией, являются волновые функции вида.
представляющие собой модулированные функцией и(r) плоские волны длиной λ=2π/к.
Каждому виду потенциального поля V(r) соответствует своя функция и(r). Так, например, синусоидальному потенциальному полю соответствует функция Матье, форма которой в частном случае показана на рис. 6.1. Функция и(r) является периодической с тем же периодом, что и V(r), а следовательно, обладает трансляционной симметрией:
Очевидно, волновая функция в силу периодичности кристаллической решетки также должна быть периодической:
Несоблюдение условия периодичности волновой функции привело бы к неограниченному возрастанию или убыванию ее при многократном повторений операции параллельного переноса, что противоречит условию адекватности всех ячеек решетки. Напомним, что волновой вектор k, входящий в волновую функцию, должен быть действительной величиной. В противном случае при мнимых значениях k волновая функция является экспоненциальной, что физически неприемлемо, так как такая функция не образует волн и не отвечает условию периодичности решетки. Следовательно, электронные волновые функции существуют лишь только для тех значений энергии, которые соответствуют действительным значениям волнового вектора. Области энергий, соответствующие мнимым значениям волнового вектора, являются запрещенными для электрона.
Прежде чем приступить к решению уравнения Шредингера для случая периодического поля, сделаем несколько качественных замечаний.
При решении задачи о движении электрона в периодическом потенциальном поле и при нахождении разрешенного энергетического спектра обычно различают два случая: сильной и слабой связи электрона с атомом.
При сильной связи энергия электрона значительно меньше высоты потенциальных барьеров между атомами. В этом случае электроны захватываются потенциальными ямами, а их волновые функции представляют собой стоячие волны, ограниченные размерами отдельных ям. Энергия электронов является квантованной, а энергетический спектр дискретным, как в случае изолированного атома. При малых анергиях электронов барьеры практически непроницаемы, а электроны соседних ям практически не взаимодействуют друг с другом. Такую систему электронов можно рассматривать как вырожденную, поскольку их энергетические уровни одинаковы.
При слабой связи энергия частиц превышает высоту барьера. Электроны свободно проходят над барьерами. Волновые функции в этом случае представляют бегущие волны, амплитуды которых являются периодическими функциями u(r) с периодом поля. Энергетический спектр электронов носит зонный характер, а в пределе при уменьшении степени связи становится непрерывном.
Случаю сильной связи отвечают внутренние электроны, а случаю слабой связи соответствуют валентные электроны, включая свободные электроны в металлах.
Рассмотрим решение уравнения Щредингера для случая одномерного синусоидального потенциального поля. Вид потенциального поля в реальном кристалле, как уже было отмечено, является более сложным, чем синусоидальное поле. Однако все основные свойства решения уравнения Шредингера наглядно иллюстрируются в случае синусоидального поля [1].
Потенциальную энергию такого поля можно записать в виде
Тогда уравнение Шредингера запишется так:
Обозначим:
Очевидно, параметр η характеризует энергию электрона, а параметр γ — глубину потенциальной ямы. С учетом сделанных обозначений уравнение (6.31) примет вид
Это уравнение в математике известно под названием уравнения Матье. Решением его является волновая функция:
где Ф(х) — периодическая функция Матье. Функция Матье табулирована. Таблицы этой функции приведены, например, в [17].
Не для всех значений η и γ существуют действительные значения волнового вектора и соответственно периодические решения уравнения Матье. На рис. 6.2 изображена диаграмма, иллюстрирующая разращенные значения параметров η и γ.
Заштрихованные области диаграммы соответствуют действительным значениям волнового вектора, а незаштрихованные — мнимым значениям k. Каждому значению k соответствует определенная кривая на рисунке. Область диаграммы, расположенная левее прямой η = -γ относится к случаю энергий электрона Е, меньших минимумов потенциальных ям. В области, заключённой между прямыми η = -γ и η = γ, энергия злектронов лежит в диапазоне 0 ≤ Е ≤ 2V0. Эта область описывает сильную связь. Правее линии η = γ лежит область, описывающая слабую связь. В этой области диаграммы, очевидно, энергия электрона превышает высоту потенциального барьера: Е > 2V0.
Связь электрона может ослабевать не только из-за повышения Е, но также вследствие уменьшения высоты потенциального барьера. В пределе при γ→0, когда высота потенциальных барьеров спадает до нуля (горизонтальная ось), уравнение (6.34) переходит в уравнение свободного электрона:
Решением, этого дифференциалБного уравнения являются функции вида
где А — постоянный коэффициент. Очевидно, волновой вектор в этом случае может принимать любые значения, определяемые формулой
Подставляя в (6.38) выражение для параметра η (6.32), получим формулу, связывающую энергию свободного электрона с волновым вектором:
Из полученной параболической зависимости энергии электрона от волнового вектора следует вывод о том, что свободный электрон может принимать любые значения энергии.
Рассмотрим решение уравнения (6.34) в случае связанного, электрона. Как видно из диаграммы, каждая линия, соответствующая постоянному значению волнового вектора k=const, берет начало на оси абсцисс. С увеличением v линии собираются в отдельные зоны, между которыми появляются зазоры с запрещенными значениями параметра η или соответственно энергии электрона. Количество разрешенных значений волнового вектора в зоне, очевидно; равно числу элементарных ячеек N в кристалле. При переходе из области слабой связи в область сильной связи эти зоны сужаются, постепенно переходя в линии, отвечающие целочисленным значениям: к
Очевидно, эти линии в области сильной связи описывают поведение внутренних электронов, или электронов изолированного атома. Из сказанного следует, что в случае связанного электрона кривая зависимости разрешенных значений энергии от волнового вектора претерпевает разрыв. На рис. 6.3 приведена зависимость Е(к) для случая слабой связи, вытекающая из решения уравнения Матье.
Зависимость дана при условии одновременного изменения параметра γ с изменением η (вдоль линии η = γ). Здесь же штриховой линией показана параболическая зависимость Е(к) для свободного электрона (6.39). Как видно из графика, в случае связанного электрона при значениях волнового вектора, кратных π/а, энергия терпит разрыв. С увеличением силы связи электронов высота разрывов становится больше. Области разрешенной для электрона энергии, соответствующие действительным значениям волнового вектора, .получили название разрешенных энергетических зон. Энергетические зазоры между этими зонами называются запрещенными зонами.