§ II.3.4. Степень заполнения энергетических зон

Вид энергетических зон неоднозначно определяет свойства твердых тел. Большое значение имеет степень заполнения этих зон электронами. Рассмотрим полностью заполненную зону, над которой имеется запрещенная зона. В этой зоне электроны лишены возможности изменить свое состояние под действием приложенного внешнего поля и, следовательно, не могут принимать участия в электропроводности. Электроны в заполненной зоне могут только взаимно обмениваться местами, однако это не приводит к каким-либо наблюдаемым результатам.

В случае большой ширины запрещенной зоны переход электронов в следующую разрешенную зону крайне маловероятен и поэтому такое твердое тело является изолятором. Однако если ширина: запрещенной зоны невелика, то возможны забросы электронов в верхнюю зону. Эти электроны могут принимать участие в процессе проводимости, причем, электропроводность резко возрастает, с ростом температуры. Кристаллы с такими свойствами, как известно, являются полупроводниками.

Металлические кристаллы либо имеют незаполненную валентную зону, либо их валентная зона перекрывается зоной проводимости.

Рассмотрим характер заполнения зон у некоторых элементов периодической системы Менделеева.

Все одновалентные элементы являются металлами, поскольку их валентная энергетическая зона заполнена наполовину. Действительно, как щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs, так и благородные Си, Ag, Аи обладают, высокой электропроводностью. Зависимость электропроводности этих металлов от температуры выражена слабо и обусловлена лишь влиянием температуры на процессы рассеяния электронов, а не междузонными переходами.

Двухвалентные элементы имеют полностью заполненную валентную зону, однако все они являются металлами. Это объясняется перекрытием валентной зоны зоной проводимости. Рассмотрим перекрытие зон на примере бериллия, атом которого имеет два электрона на первой электронной орбите (в состоянии 1s) и два валентных электрона на внешней орбите (в состоянии 2s). Следующая разрешенная электронная орбита у бериллия (состояние 2р) свободна (рис. 6.8). При образовании кристалла бериллия из N атомов формируются зоны 1s и 2s, имеющие по 2N разрешенных состояний. Зона 2s является, очевидно, валентной. Обе зоны в исходном состоянии полностью заполнены.

Разрешенный атомный уровень 2р, не содержащий электронов, при формировании кристалла образует 6N разрешенных, но не заполненных электронами состояний. Однако, как показано на рис. 6.8,б полностью заполненная зона 2s перекрывается свободной зоной 2р. Как известно, электроны стремятся занять наиболее устойчивые состояния с минимальной потенциальной энергией. Поэтому те электроны, которые находятся на верхних энергетических уровнях зоны 2s, перейдут на нижние энергетические уровни зоны 2р. В результате такого перераспределения при температуре, близкой к абсолютному нулю, валентные электроны заполняют 2N наиболее низких энергетических уровней объединенной зоны 2s—2p, как показано на рис. 6.8, в (заштрихованная часть зоны). Таким образом, в кристалле бериллия имеются все необходимые условия для проявления металлической электропроводности. Аналогичная структура зон наблюдается у всех элементов второй группы.

Кристаллы трехвалентных элементов (Al, Ga, Jn, Tl и др.), имеющие по три валентных электрона, обладают высокой электропроводностью, поскольку верхняя энергетическая зона заполнена электронами лишь наполовину.

Своеобразную зонную структуру имеют элементы четвертой группы периодической системы. Углерод в виде алмаза представляет собой полупроводник со столь широкой запрещенной зоной, что практически он оказывается изолятором. Кремний и германий — типичные полупроводники. Олово в одной фазе представляет собой полупроводник с узкой запрещенной зоной, а в другой — металл. Изменение структуры кристалла олова меняет форму зоны Бриллюэна. Следующий элемент этой группы — свинец — является типичным металлом.

Рассмотрим подробнее структуру зон наиболее распространенного полупроводника кремния. Валентные электроны изолированного атома кремния образуют один уровень 3s и три уровня 3р. В невозбужденном состоянии четыре валентных электрона занимают, очевидно, один уровень 3s и один уровень 3р. При образовании кристалла кремния четыре энергетических уровня расщепляются в четыре зоны. Три из них перекрывают друг друга, образуя валентную зону, содержащую бN состояний. Четвертая зона, содержащая 2N состояний, отделена от валентной зоны и является зоной проводимости. При температуре, близкой к абсолютному нулю, валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости свободна.

Такая структура зон обусловлена сложным, строением решетки типа алмаза, в которой кристаллизуется кремний. Каждый атом имеет четыре ближайших соседа в вершинах тетраэдра на расстоянии a√3/4. Элементарная ячейка такой решетки при вращении вокруг любой из осей куба не повторяется, а является зеркальным отражением самой себя. Это приводит к тому, что в кристалле имеются два типа атомов с различным окружением. Следовательно, кристалл кремния можно рассматривать построенным из N молекул Si₂, два атома которой ковалентно связаны парой электронов. Каждая такая молекула имеет шесть внешних валентных электронов, осуществляющих связь с другими молекулами. Всего в кристалле получается 6N валентных электронов, полностью заполняющих нижнюю зону.

Описанный выше xapaктеp заполнения энергетических зон имеет место при температурах, близких к абсолютному нулю. С повышением температуры валентные электроны получают дополнительную энергию от кристаллической решетки, совершающей колебания, и переходят на вышележащие энергетические уровни. Возбуждение электронов может быть вызвано не только повышением температуры, но также облучением различными частицами, в том числе фотонами, и другими способами. Если валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости отделена от валентной зоны энергетической щелью, то электроны при, возбуждении переходят в зону проводимости. При этом в валентной зоне среди электронов образуется вакантное место. Это вакантное место обычно называют дыркой.

Дырка как носитель заряда проявляется лишь при ковалентной связи между атомами в кристалле. В этом случае вакантное место может перемещаться по кристаллу. Ближайший ковалентный электрон переходит на вакантное место и возникает новое вакантное место. В металлах, очевидно, дырок не существует, поскольку, в валентной зоне нет связанных электронов, которые могли бы последовательно занимать вакантные места.

Плотность квантовых состояний

Для понимания задач теории твердого тела необходимо знать плотность квантовых состоянии в зоне Бриллюэна. Например, зависимость плотности квантовых состояний от энергии используется при расчете концентрации свободных носителей в полупроводниках.

Под плотностью квантовых состояний g(E) понимают число разрешенных энергетических состояний электрона dZ, лежащих в интервале энергий от E до E+dE и приходящихся на единицу объема кристалла, т. е.

(6.64)

Нахождение точного вида этой функции является очень сложной задачей, поскольку для реальных кристаллов неизвестен вид функции Е(к) в пределах всей зоны Бриллюэна. Однако в большинстве практических случаев знание функции g(E) необходимо лишь в области экстремумов энергетических зон, так как именно здесь размещаются обычно свободные носители заряда. Это обстоятельство упрощает расчет g(E), поскольку функция Е(к), в области экстремальных точек описывается относительно простыми выражениями, приведенными в предыдущем параграфе.

Рассчитаем плотность квантовых состояний для случая сферических изоэнергетических поверхностей. Предварительно определим число энергетических уровней G(k)dk_xdk_ydk_z, для которых- вектор k лежит в элементе объема dk_xdk_ydk_z. Как было показано ранее два соседних значения волнового вектора k_x отличаются друг от друга на величину 2π/L₁, где L₁ — размер кристалла в направлений х. Следовательно, число состояний, содержащихся в интервале волнового вектора от к_х до к_х + dк_x, равно L₁dk_x/2π. Аналогичным образом число состояний в интервалах волнового вектора от k_y до k_y + dk_y и от k_z до k_z+dk_z соответственно равно L₂dk_y/2π и L₃dk_z/2π. Число состояний в элементе объема волнового, вектора dk_xdk_ydk_z, очевидно, будет равно

где Ω = L₁L₂L₃ — объем кристалла. Поделив (6.65) на Ω, получим выражение для числа энергетических уровней, лежащих в элементе объема пространства волнового вектора, в расчете на единицу объема кристалла:

Для интегрирования полученного выражения по пространству волнового вектора перейдем к сферическим координатам с помощью соотношения

В результате интегрирования по сферической изоэнергетической поверхности (по угловым координатам) получим

Перейдём далее от полученного выражения к выражению для числа разрешенных энергетических уровней dZ = g(E)dE, лежащих в интервале энергий от E до E + dE. Для этого выразим k и dk через энергию, используя формулу (6.58), и подставим, результат в выражение (6.68). После несложных преобразований получим

откуда плотность квантовых состояний

В полупроводниковых кристаллах принято энергию в зоне проводимости отсчитывать от энергетического уровня, соответствующего минимуму зоны E_с. В этом случае формула (6.70) имеет вид

где m_n* — эффективная масса электрона в зоне проводимости. Аналогичная формула может быть получена для валентной зоны

где m_p* — эффективная масса дырки в валентной зоне; E_v — максимальная энергия валентной зоны.

Проведенный расчет плотности квантовых состояний может быть распространен на случай различных эффективных масс электрона по направлениям, т.е. на случай эллиптических изоэнергетических поверхностей. В этом случае плотность квантовых состояний, например, для зоны проводимости определяется формулой

Из приведенной формулы видно, что в случае несферических изоэнергетических поверхностей плотность состояний можно описывать с помощью некоторой эквивалентной электронной массы (m₁*m₂*m₃*)^1/3 = m_d* — эффективной массы плотности состояний. Следует иметь в виду, что эффективная масса плотности состояний для несферических изоэнергетических поверхностей не совпадает с усредненной омической эффективной массой.

В случае, если энергетическая зона содержит М эквивалентных эллипсоидов равных энергий, плотность квантовых состояний в зоне возрастет в М раз:

В реальных кристаллах часто наблюдается наложение, т.е. перекрытие двух или более зон в области экстремальных точек. Такое явление принято называть вырождением зон. На рис. 6.11, например, показан случай такого вырождения.

Здесь зоны В₁ и В₂ при к = 0 имеют одно и то же значение разрешенной энергии. Изоэнергетические поверхности таких зон вблизи экстремума также сливаются. Если изоэнергетические поверхности зон В₁ и В₂ являются сферическими с эффективными массами m_В1*, и m_В2*, соответственно, то суммарная эффективная масса плотности состояний для комбинации таких зон может быть найдена по формуле

В этом случае формула для плотности состояний, например, для валентной зоны, примет вид