Глава 2. Диффузионные процессы в твердых телах

§ II.2.1. Механизм диффузии

Процесс диффузии представляет собой обусловленное тепловым движением перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. При изучении диффузии в кристаллах различают перемещение примесных атомов и перемешивание атомов данного твёрдого тела. Последний процесс получил название самодиффузии.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации атомов. Чем больше градиент концентрации, тем интенсивнее осуществляется перемещение атомов.

Рассмотрим наиболее важные механизмы диффузии атомов в кристаллах. К ним в первую очередь относятся: механизм обмена атомов местами; кольцевой, механизм; механизм перемещения по междуузлиям и вакансионный механизм. Механизм обмена двух атомов местами в кристаллической решетке является наиболее простым элементарным актом диффузии. Однако такой обмен местами в плотно упакованной структуре требует преодоления большого потенциального барьера, связанного с необходимостью раздвижения соседних атомов. В случае кольцевого механизма несколько атомов, расположенных примерно по кольцу, согласованно перемещаются так, что все кольцо из атомов поворачивается на одно межатомное расстояние. В этом случае доля энергии потенциального барьера, приходящаяся на каждый атом, будет меньше, чем при обмене пары атомов. Однако эта энергия возрастает с увеличением числа атомов в кольце и вероятность осуществления такого процесса за счет флуктуационного накопления необходимой энергии резко падает. Оба эти механизма могут проявляться лишь в совершенных кристаллических решетках с рыхлой упаковкой.

В реальных кристаллах с большим числом дефектов по Шоттки и по Френкелю наиболее вероятными являются междуузельный и вакансионный механизмы диффузии. Теория диффузии по междуузельному и вакансионному механизмам была впервые предложена Я. И. Френкелем. Согласно этой теории, процесс диффузии атомов в кристалле можно представить следующим образом [13]. В результате тепловых колебаний некоторые атомы приобретают энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера, удерживающего их в равновесных положениях решетки. Эти атомы займут неравновесные положения (междуузлия) среди других атомов решетки. В кристаллической решетке возникнут дефекты по Френкелю. Вакантное место в процессе тепловых колебаний может легко быть занято одним из соседних атомов, что приводит к перемещению вакантных мест по узлам кристаллической решетки. Внедренные между узлами атомы также обладают подвижностью. Они связаны с кристаллической решеткой, слабее, чем атомы, занимающие в кристалле равновесные положения. Таким образом, атомы в твердом теле могут постепенно перемешиваться. Скорость такого перемешивания, выражаемая вероятностью перехода ω частицы в решетке из одного положения в другое, вследствие статистического характера процесса возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону

(5.1)

где ΔH — высота потенциального барьера, который преодолевает, атом при переходе из одного равновесного положения в другое. Величина ΔH зависит от силы химической связи в кристалле и механизма диффузии. Можно ввести понятие среднего времени нахождения атома в одном из положений равновесия, равного

(5.2)

где τ₀ — постоянная, по порядку величины равная периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки. Постоянная связана с величиной ω₀ соотношением

(5.3)

Если воспользоваться аналогией в характере движения атомов в твердом теле и газе, то можно определить важнейший параметр диффузионного процесса - коэффициент диффузии. В кинетической теории газов коэффициент диффузии определяется следующим выражением:

(5.4)

где l — длина свободного пробега атомов, а τ — время между двумя столкновениями. Разница между кинетикой движения атомов в газе и твердом теле заключается в том, что если в. газе длины пробегов имеют самые различные значения, то в кристаллах все элементарные перемещения имеют одну и ту же величину, равную постоянной решетки а. Кроме того, в кристаллах диффузионное перемещение атомов несколько упорядочивается определенным геометрическим расположением атомов в решетке, что эквивалентно уменьшению количества степеней свободы диффундирующих атомов. Это приводит к тому, что выражение для коэффициента диффузии в кристалле, в общем случае приобретает вид

(5.5)

где α - множитель, зависящий от геометрии элементарной ячейки кристалла и конкретного механизма диффузии. Подставляя (5.2) в (5.5), получим выражение для коэффициента диффузии атомов в кристалле:

(5.6)

где предэкспоненциальный множитель D₀ равен

(5.7)

Величину ΔH в формуле (5.6) принято называть энергией активации.

Вакансионный: и междуузельный механизмы наблюдаются в кристаллах как при самодиффузии, так и при диффузии примесных атомов. Коэффициент диффузии в обоих случаях описывается формулой (5.6). При этом множитель α имеет различное значение. Так, в случае объем-ноцентрированной кубической решетки при вакансионном механизме α = ¹/₈, а при междуузельном механизме α = 1/24.

Примесные атомы, перемещающиеся по ваканснонному механизму, называются примесями замещения, а перемещающиеся "по междуузельному механизму называются примесями внедрения. Следует заметить, что процессу диффузии примесных атомов по вакансиям непременно сопутствует процесс самодиффузии. Однако в силу более слабой химической связи атомов примеси с решеткой, чем между основными атомами, процесс диффузии примесных атомов протекает значительно быстрее, чем самодиффузия.

Некоторые виды примеси с изменением их концентрации в кристалле или с изменением температуры могут видоизменять механизм диффузии. Например, процесс диффузии по вакансиям заменяется диффузией по междуузлиям. В промежуточной области возможно одновременное существование обоих механизмов диффузии. Изменение механизма диффузии неизбежно сопровождается изменением диффузионных параметров D₀, ΔH и соответственно изменением коэффициента диффузии. Следует иметь в виду, что с повышением концентрации примеси коэффициент диффузии может изменяться (увеличиваться) без изменения механизма диффузии, а в результате кулоновского взаимодействия между атомами примеси.

В реальных кристаллах существенное влияние на процесс диффузии могут оказывать примесные атомы другого типа (третья компонента) и прочие дефекты решетки. Наличие этих дефектов, с одной стороны, приводит к возникновению искажений в кристаллической решетке, способствующих процессу диффузии, а с другой стороны, накладывает дополнительные связи на диффундирующие атомы. Эти факторы в конкретных условиях могут существенно отразиться на скорости диффузии.

Практически все диффузанты в полупроводниковых кристаллах имеют предельную растворимость. Под предельной растворимостью примеси подразумевается максимальная концентрация примесных атомов при данной температуре, которая может быть введена в полупроводник. Предельная растворимость, как и скорость диффузии, определяется концентрацией вакантных мест, куда могут попасть примесные атомы. Поэтому в определенном температурном диапазоне предельная растворимость возрастает по закону

(5.8)

где ΔH' называется теплотой растворения. С повышением температуры предельная растворимость достигает максимума, а затем уменьшается.

Рассмотренные выше механизмы диффузии приводили лишь к изменению концентрации диффундирующего вещества в кристалле. При этом имелось в виду, что в процессе диффузии возникают твердые растворы внедрения или замещения, которые практически не изменяют структуру и основные физические свойства кристалла. Однако во многих случаях введение инородных атомов приводит к возникновению в диффузионной области новой фазы (химического соединения) с другой структурой и другими физическими свойствами, чем основное вещество. Такой процесс получил название «реактивная диффузия». Условием образования новой фазы может служить сильное различие в значениях электроотрицательностей или наличие валентных электронов в одинаковых состояниях у атомов основного и диффундирующего веществ. В этих случаях могут возникнуть, например, химические соединения с ионной связью и интерметаллические полупроводниковые соединения типа А^IIIБ^V, А^IIВ^VI и др.

Возникновение новой фазы приводит к замедлению процесса диффузии по следующим причинам. Поскольку диффундирующие атомы связываются с атомами основного вещества, то происходит постепенное уменьшение диффузионного потока. Кроме того, с ростом толщины слоя новой фазы увеличивается путь, по которому должны проходить диффундирующие атомы, чтобы проникнуть в объем основного вещества.

К этому же виду диффузии относится процесс окисления полупроводниковых и металлических веществ. Изучение кинетики возникновения и роста окисных пленок металлов и полупроводников имеет важное значение для решения ряда задач микроэлектроники, в первую очередь для создания рациональной технологии изготовления микроэлектронных активных и пассивных элементов. Различают два этапа роста окисной пленки: начальный этап при низкой температуре и диффузионный этап (высокотемпературное окисление). Начальный этап, образования пленки связан с процессом перехода электронов от поверхностных атомов кристалла к адсорбированным на этой поверхности атомам кислорода. Со стороны кристалла возникает слой положительных ионов (слой, обедненный электронами), а со стороны газа — слой отрицательных ионов. В этом двойном слое появляется сильное электрическое поле, которое вызывает направленное к внешней поверхности пленки движение Положительно заряженных атомов основного вещества (катионов). Катионы на поверхности пленки связываются с отрицательно заряженными атомами кислорода (анионами) и достраивают следующий слой пленки. На пленке вновь адсорбируются атомы кислорода, к которым из металла благодаря тунельному эффекту поступают электроны. В результате вновь образуется двойной заряженный слой с сильным электрическим полем, тянущим катионы из кристалла к наружной поверхности пленки. Стадия формирования окисной пленки прекращается при достижении толщины пленки порядка десятка атомных слоев, что вызвано резким спадом вероятности туннельного эффекта. Описанным обусловлено появление тонких окисных слоев на поверхности большинства полупроводников и металлов, находящихся на воздухе или в атмосфере кислорода при низких температурах.

В отличие от первого этапа второй этап окисления полностью определяется процессами диффузии. При высокой температуре происходит процесс диффузионного перемещения либо ионов окисляемого вещества и электронов к поверхности раздела окисел—газ, либо атомов кислорода в объем основного вещества. Соответственно реакция окисления протекает либо на границе раздела окисел—газ, либо на границе раздела окисел—окисляемое вещество. В каждом конкретном случае проявляется тот или иной процесс диффузионного перемещения либо их сочетание.