§ II.2.4. Окисление кремния

Пленки двуокиси кремния играют исключительно большую роль в процессе создания интегральных микроэлектронных структур. Высокие изолирующие и стабилизирующие качества слоев двуокиси кремния, полученных да поверхности полупроводников, позволили разработать прогрессивный планарный метод изготовления интегральных полупроводниковых схем, согласно которому все р-n-переходы структуры локально формируются с одной стороны кристалла, покрытой слоем двуокиси кремния [14].

В подавляющем большинстве практических случаев слои двуокиси кремния на кремнии образуются высокотемпературным окислением исходного полупроводника в среде сухого или влажного кислорода.

Рассмотрим механизм термического окисления кристалла кремния. Следует иметь в виду, что перед началом высокотемпературного окисления на поверхности кремния уже имеется слой окисла некоторой малой, но конечной толщины х_о, возникший в результате низкотемпературного окисления, механизм которого был описан в § 5.1. Поэтому будем рассматривать окисление не чистой поверхности, а такой, которая была покрыта слоем окисла [15].

Большое количество экспериментальных данных свидетельствует о том, что процесс окисления кремния в установившемся режиме слагается из следующих этапов. Молекулы окислителя (молекулы кислорода или пары воды) адсорбируются на поверхности двуокиси кремния, создавая концентрацию N₁. Величина концентрации адсорбированных частиц окислителя прямо пропорциональна давлению газа при условии отсутствия диссоциации или ассоциации окислителя на поверхности. Это условие обычно выполняется при окислении кремния. Далее частицы окислителя диффундируют сквозь окисный слой к границе SiO₂—Si. На границе раздела сред окисный слой — кремний атомы кислорода вступают в реакцию с атомами кремния, в результате чего увеличивается толщина окисного слоя. При этом в процессе установившегося окисления предполагается, что в слое двуокиси кремния и на границах раздела сред отсутствует накопление атомов окислителя. Очевидно, что поток окислителя из одной среды в другую возникнет только в том случае, если существует разность концентраций на границах фаз. Пусть в слое окисла на границе с окружающей средой концентрация молекул, окислителя равна N₂, а на границе раздела SiO₂—Si со стороны двуокиси кремния составляет N₃. Указанные; концентрации показаны на рис. 5.18.

Следует иметь в виду, что в величины указанных концентраций окислителя в окисном слое N₂ и N₃ не входит концентрация кислорода, вступившего в реакцию с кремнием и образовавшего химическое соединение SiO₂. Поток частиц окислителя от газовой среды в слой двуокиси кремния равен

J₁ = h(N₁ – N₂), (5.54)

где h — коэффициент переноса газа через поверхность. Внутри слоя окисла окислитель будет диффундировать к границе SiO₂—Si. Учитывая, что процесс окисления является установившимся и накопления частиц окислителя в слое окисла нет, поток окислителя в любой точке слоя окисла одинаков и равен

(5.55)

где х — толщина слоя окисла в любой момент времени, а D_эфф — эффективный коэффициент диффузии. Следует уточнить, что диффузия в слое двуокиси кремния происходит под действием двух причин: вследствие градиента концентрации частиц, а также вследствие дрейфа в электрическом поле, созданном объемным зарядом. Объемный заряд в свою очередь создан окислителем, который диффундирует в окисле в виде молекулярных ионов. Если толщина слоя окисла больше толщины слоя объемного заряда, то эффективный коэффициент диффузии примерно в.два раза больше, чем истинный коэффициент диффузии. Поток диффузанта, вступающего в реакцию с кремнием, пропорционален концентрации окислителя в слое окисла на границе раздела с кремнием:

J₃ = kN₃, (5.56)

где k — константа скорости реакции окисления.

В условиях равновесия все рассмотренные потоки равны, т. е.

J₁ = J₂ = J₃ = J. (5.57)

Подставляя полученные выражения для потоков в (5.57), найдем формулы для концентраций N₂ и N₃:

Если в уравнение (5.56) подставить выражение для N₃ из (5.58), то получим формулу для потока частиц в установившемся процессе окисления:

Пусть на образование единицы объема; слоя двуокиси кремния идет N молекул окислителя. Очевидно, в случае окисления в парах воды N представляет концентрацию кислорода в двуокиси кремния, а в случае окисления в сухом кислороде (О₂) — вдвое меньше. Тогда скорость роста окисного слоя будет выражаться уравнением

С помощью полученного уравнения можно найти зависимость толщины окисла от длительности процесса. Начальным условием для решения этой задачи является

х=х₀ при t=0. (5.62)

Для упрощения записей введем следующие обозначения:

Интегрирование уравнения (5.61) дает

где t_о — смещение по оси времени, равное предполагаемой длительности роста начального слоя окисла х₀ в условиях рассматриваемого процесса:

(5.66)

Выражение (5.65) можно разрешить относительно толщины окисла х:

Проанализируем полученные результаты. Если длительность окисления велика так, что то из уравнения (5.67) получаем

х² = Вt. (5.68)

Следовательно, при больших временах процесса окисления рост пленки описывается параболическим законом. Скорость роста в этом случае, как видно из выражения (5.64), ограничивается процессом диффузии атомов кислорода сквозь окисную пленку. Коэффициент В в этой связи получил название константы диффузии реагента через слой окисла (или константы параболического роста).

В случае, когда длительность окисления мала, т. е. ограничиваясь первым членом разложения в ряд уравнения (5.67), получим

х = А(t+t₀). (5.69)

Таким образом, в начале процесса окисления рост пленки окисла описывается линейным законом, а скорость роста в этом случае, как видно из выражения (5.63), ограничивается скоростью переноса окислителя через поверхность в слой двуокиси кремния h и скоростью реакции окисления к на границе SiO₂—Si. Экспериментальные исследования показали, что величина h на несколько порядков больше величины к для реальных условий окисления. Следовательно, выражение (5.63) может быть переписано в виде

(5.70)

Из сказанного ясно, что в начале процесса окисления скорость роста слоя окиси ограничивается скоростью химической реакции на границе раздела сред SiO₂—Si. Коэффициент А, определяемый формулой (5.70), получил название константы скорости химической реакции (или константы линейного роста).

В промежуточном случае, очевидно, наблюдается постепенный переход от одного вида ограничения скорости реакции к другому. На рис. 5.19 приведена кривая зависимости толщины окисла от времени; построенная в соответствии с уравнением (5.65). Здесь же штриховыми линиями показаны линейная (при малых t) и параболическая (при больших t) аппроксимации этой зависимости. Все известные экспериментальные результаты, полученные в процессе окисления кремния как в атмосфере сухого, так и в атмосфере влажного кислорода при различных температурах и различных давлениях кислорода и паров воды при соответствующем пересчете коэффициентов, выражены, сплошной кривой на рис. 5.19.

Это свидетельствует о том, что уравнение (5.65) дает полное описание процесса окисления кремния в сухом и влажном кислороде в широком диапазоне давлений газов и температур.

При обсуждении экспериментальных результатов важное значение имеет характер зависимости константы диффузии реагента В от давления паров. Линейность этой зависимости как в случае сухого, так и влажного кислорода подтверждает предположение о том, что окислитель не диссоциирует на поверхности, а диффундирует в виде молекулярных ионов. Если бы такая диссоциация на. поверхности образца наблюдалась, то зависимость В от давления носила бы квадратичный характер.

Константа диффузии реагента В или соответственно параболического роста пленки окисла пропорциональна также коэффициенту диффузии D_эфф и, следовательно, должна зависеть от температуры. На рис. 5.20, а приведена эта зависимость, снятая экспериментально в атмосфере сухого и влажного кислорода. Как, видно из рисунка, эта зависимость может быть аппроксимирована экспоненциальной функцией. Следовательно, коэффициент диффузии описывается формулой (5.6). Наклон прямых на рисунке пропорционален энергии активаций процесса диффузии ΔН. В случае окисления в сухом кислороде энергия активации равна 1,3 эв, а в случае влажного кислорода — 0,75 эв.

На основе экспериментальных данных установлены численные значения эффективного коэффициента диффузии и концентрации окислителя N₁ на поверхности. Так, при T = 1000^oС коэффициент диффузии для кислорода D_эфф = 5,5 10^-8.см²/сек, а для паров воды D_эфф = 8,3 10^-9.см²/сек. Концентрация окислителя на поверхности N₁ находится по известным величинам D_эфф и В, взятым при одинаковой температуре, и величине N. Количество частиц окислителя N, потребного для образования единицы объема окиси кремния, в случае паров воды может быть взято равным 4,5 10²² см^-3, а в случае молекулярного кислорода — вдвое меньше. Величина N₁ определенная указанным образом для нормального давления, в случае кислорода составляет 5,2 10¹⁶ см^-3, а в случае паров воды равна 3 10¹⁹ см^-3. Интересно отметить тот факт, что большая скорость окисления в парах воды по сравнению с сухим кислородом обусловлена отнюдь не большей скоростью диффузии, а вызвана большим значением поверхностной концентрации окислителя.

Константа скорости химической реакции А на границе SiO₂—Si (константа линейного роста) также зависит от температуры. На рис. 5.20,б приведена зависимость константы А от температуры для окисления в сухом и влажном кислороде. Параллельность линий свидетельствует о подобии процессов окисления в случае сухого и влажного кислорода и о равенстве их энергии активации, которая составляет 2,1 эв. Учитывая, что величины N и N₁ практически не зависят от температуры, температурная зависимость константы. А обусловлена зависимостью скорости реакции окисления к на границе SiO₂—Si от температуры. Скорость реакции окисления, очевидно, определяется энергией, которую необходимо затратить для разрыва ковалентной связи атомов решетки Si—Si. Энергия этой связи равна 2,08 эв, что хорошо согласуется с экспериментально определенной энергией активации. Поскольку основным препятствием при проведении реакции на, границе SiO₂—Si является разрыв ковалентных связей Si—Si, то безразлично, в каком виде поступает окислитель: в виде молекулярных ионов О₂^-, паров воды или гидроксильных групп ОН^-. Это позволяет объяснить равенство энергий активации окисления в сухом и влажном кислороде.