Глава 3. Зонная теория твердого тела

§ II.3.1. Уравнение Шредингера, для кристалла

Наиболее полные сведения о свойствах электронов в кристалле и в первую очередь об энергетическом спектре и зонной структуре можно получить, решая уравнение Шредингера. Это уравнение является, фундаментальным в квантовой механике. Оно не выводится, а свое обоснование находит в согласии с экспериментальными результатами. К числу таких экспериментальных результатов относится дуализм электрона, т. е. проявление не только корпускулярных, но и волновых свойств, По теории де-Бройля, сущность дуализма заключается в том, что всякое свободное движение элементарной частицы, имеющей энергию Е и импульс р, сопровождается распространением плоской волны длиной λ. Волновые процессы принято характеризовать волновым вектором k, численно равным

k = 2π/λ, (64)

направление которого совпадает с направлением распространения волны.

Очевидно, что движущемуся электрону тоже должно быть приписано соответствующее значение волнового вектора. Тогда по аналогии с фотонами энергия и импульс электрона связаны с частотой волны ω и волновым вектором k соотношениями:

Следствием этого дуализма явилась дискретность энергии электрона, локализованного в малых объемах пространства, ставшая принципиальным положением квантовой механики.

Уравнение Шредингера является линейным, дифференциальным уравнением с частными производными второго порядка и в одномерном, пространстве имеет вид

где ħ = h/2π; h— постоянная Планка; m—масса электрона; Ψ(x,t) — волновая функция; x — координата; V(x) — потенциальная энергия; i - мнимая единица, t - время. В отличие oт диффузионного уравнения, уравнение Шредингера содержит мнимую единицу. Это приводит к существенному различию характера решений этих уравнений. Если уравнение диффузии имеет апериодические решения, то решение уравнения Шредингера является периодичвским.

В уравнении Шредингера легко разделяются переменные. Волновую функцию можно представитъ в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от координат, а другая только от времени:

Если подставить (6.5) в уравнение Шредингера (6.4), то оно распадается на два уравнения, одно из которых зависит только от времени, а другое — от координаты:

где Е — постоянная величина, равная полной энергии рассматриваемой системы.

Первое из этих двух уравнений легко интегрируется, и его решение имеет вид

где А — постоянная величина. Это решение представляет собой периодические по времени синусоидальные колебания с частотой ω = Е/ħ.

Особый интерес представляет уравнение Шредингера, не содержащее времени (6.7). Решение этого уравнения позволяет получить распределение в пространстве амплитуд волновой функции. Часто это уравнение называют уравнением Шредингера для стационарного состояния системы.

Поскольку решением уравнения Шредингера является комплексная волновая функция, то физический смысл имеет не волновая функция, а ее произведение на комплексно сопряженную функцию Ψ*. Это произведение пропорционально вероятности того, что в данный момент времени частица находится в пределах между х и х + dх. Очевидно, что волновая функция и ее производная должны быть непрерывными, однозначными, конечными во всей области рассматриваемого пространства. А равенство интеграла,

взятого по всему рассматриваемому объему пространства, единице, выражает достоверный факт нахождения электрона в данном пространстве. Следует заметить, что условие нормировки (6.9) справедливо и для амплитудной части Ψ(x) волновой функции.

Рассмотрим решение уравнения Шредингера для свободного электрона, движущегося вдоль оси х.

Так как потенциальная энергия сводного электрона равна нулю, то полная энергия будет равна кинетической энергии:

Подставляя выражение для энергии (6.10) в (6.7), получим

Решая это уравнение, найдем

Ψ(x) = C exp (-ikx), (6.12)

где С — постоянная величина. Полученное, решение представляет собой синусоидальную волну. Умножая это уравнение на временную составляющую (6.8), получим выражение для волновой функции:

где В — постоянная, определяемая из условия (6.9). Волновая функция (6.13) представляет собой уравнение плоской гармонической бегущей волны, распространяющейся в направлении волнового вектора k.

Следует особо отметить, что волновой вектор, входящий в волновую функцию, должен быть действительной величиной. Комплексные значения волнового вектора соответствуют физически неприемлемому случаю комплексных значений длины волны. Соответственно значения энергии, отвечающие комплексным значениям волнового вектора, являются запрещенными для электрона.

Решением уравнения Шредингера (6.13) на значения волнового вектора никаких ограничений не накладывается, поэтому волновой вектор и энергия свободного электрона могут принимать любые действительные значения в соответствии с формулой (6.10).

Совершенно иным является решение уравнения Шредингера в случае, когда электрон находится в. потенциальной яме шириной а, составленной из полей постоянного потенциала. Пусть в области 0≤х≤а потенциал равен нулю V₁ = 0, а за пределами этой области потенциал бесконечно велик: V₂ = ∞. Выражение для волнового вектора, входящего в (6.11), в общем виде будет иметь вид

Очевидно, что в области потенциальной ямы k₁ = 1/ħ∙(√2mE), а на границах ямы и за ее пределами k₂→∞. Решение уравнения Щредингера (6.11) для области потенциальной ямы

а на границах ямы при х = 0 и х = а волновая функция равна нулю:

С sin kx = 0. (6.16)

Отсюда следует, что разрешенными значениями волнового вектора являются не любые значения, а лишь те, которые удовлетворяют условию

где n = 1, 2, 3, ... Подставляя это условие в формулу (6.10), получим спектр разрешенных энергий электрона:

Следовательно, электрон, помещенный в потенциальную яму, обладает дискретным набором значений волнового вектора (длин волн) и энергии. Из формулы (6.18) видно, что чем меньше размеры потенциальной ямы (а), тем сильнее проявляется дискретный характер энергий электрона.

Потенциальное поле изолированного атома может быть уподоблено рассмотренной модели потенциальной ямы. Поэтому формула (6.18) в грубом приближении описывает спектр разрешенных энергий электронов в изолированных атомах.

Рассмотрим далее решение уравнения Шредингера для электрона, проходящего через потенциальный барьер. Пусть в области 0≤х≤а имеется потенциальный барьер, высота; которого больше энергии электрона V₁>Е. За пределами этой области потенциальное поле отсутствует: V₂ = 0. Очевидно, что в области потенциального барьера волновой вектор принимает мнимое значение, равное

а за пределами — действительное, равное

Подставляя значение k₁ в уравнение (6.11), получим решения для области барьера в виде экспоненциальных функций:

Для областей, расположенных слева и справа от барьера, получим соответственно:

Нетрудно видеть, что волновые функции в этих областях представляют собой бегущие волны.

Представляет интерес отыскание коэффициента прозрачности барьера, равного отношению

где А₃^* — величина, комплексно сопряжённая с А₃. Не производя громоздких выкладок, укажем лишь, что используя условие непрерывности волновых функций и их производных и сделав некоторые упрощения, можно получить приближенное выражение для коэффициента прозрачности:

Полученная формула показывает, что электрон имеет конечную вероятность пройти через потенциальный барьер даже в случае, когда его энергия меньше высоты барьера. Прохождение частицы через потенциальный барьер принято называть туннельным эффектом.

Рассмотренные задачи относились к поведению электрона в сравнительно простых потенциальных полях. Нахождение разрешённого энергетического спектра электронов в кристалле оказывается значительно более сложной задачей.

Потенциальная энергия системы, состоящей из N ядер и zN электронов, складывается из энергии взаимодействия электронов между собой, ядер между собой и электронов с ядрами. Для такой системы стационарное уравнение Шредингера будет иметь вид

где E — полная энергия системы, m — масса, электрона, М— масса ядра, i — номер электрона, j — номер ядра, V = V(r_i, r_j) — потенциальная энергия взаимодействия всех электронов и ядер, являющаяся функцией координат всех электронов (r_i) и всех ядер (r_j), ψ = ψ(r_i,r_j) — волновая функция, описывающая состояние всей кристаллической системы. Это уравнение является крайне сложным. Для того чтобы найти его решение, обычно пользуются рядом допущений, упрощающих это уравнение.

Одним из таких упрощений является адиабатическое приближение, основанное на предположении, что тепловым движением ядер в кристаллической решетке по сравнению с движением электронов можно пренебречь. Т. е. можно считать, что электроны в кристалле движутся в потенциальном поле фиксированных ядер. Это допущение основано на том, что ядра имеют значительно большую массу, чем электроны, и скорость их движения несравненно ниже скорости, электронов.

Другим упрощением является одноэлектронное приближение, сущность которого заключается в том, что истинное потенциальное поле, определяемое мгновенным, положением всех электронов, заменяется полем усредненного пространственного заряда электронов, Получившим название самосогласованного поля. Самосогласованное поле представляет собой поле, создаваемое всеми электронами, кроме i-гo, и действует на каждый i-й электрон. В результате уравнение (6.27) распадается на N (где N —число электронов) индивидуальных одноэлектронных уравнений вида

одинаковых для всех электронов. В этом уравнении V(r) - потенциальное поле решетки, a Ω(r) — самосогласованное поле. Самосогласованное поле вычисляют обычно методом последовательных приближений. В качестве нулевого приближения берется волновая функция электрона в потенциальной яме Изолированного атома (метод атомных орбит) или свободного электрона в периодическом поле кристалла V(r) (метод коллективизированных орбит). Эта волновая функция подставляется в уравнение для самосогласованного поля:

где dτ_j — элемент координаты в области j-го электрона. В выражении для самосогласованного поля Ω_i(r_i) сомножители имеют следующий смысл: величина q│ψ_j(r_j)│² представляет собой плотность заряда электронного облака j-го электрона в точке r_j, величина q│ψ_j(r_j)│²·dτ_j есть элемент заряда в точке r_j, который определяет самосогласованный потенциал в точке r_i. Интегрируя по всему пространству, в котором движется j-й электрон, получаем энергию взаимодействия i-го электрона с j-м электроном. Суммируя эту энергию по всем электронам, кроме i-го, получим выражение для самосогласованного поля.

Найденное таким образом поле и Ω(r), подставляется в уравнение Шредингера (6.28) и находится волновая функция первого приближения, которая в свою очередь подставляется в уравнение (6.29). Это повторяется до тех пор, пока предыдущая и последующая волновые функции не совпадут с заданной точностью.

Полученная таким образом волновая функция электрона в кристалле позволяет найти связь волнового вектора с энергией электрона и соответственно разрешенный спектр энергетических уровней.