16.1. Спирты

Спиртами называются органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), соединенных с углеводородными радикалами.

Классификация спиртов

I. В зависимости от числа гидроксильных групп:

Одноатомные спирты	Многоатомные спирты
СН3 – ОН	СН2 – СН – СН2    ОН ОН ОН
метанол (метиловый спирт)	пропантриол-1,2,3 (глицерин)

II. По насыщенности углеводородного радикала:

Предельные спирты	Непредельные спирты
СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1	СН2 = СН – ОН виниловый спирт (этенол)
Атомы углерода связаны только одинарными связями	Имеются кратные связи между атомами углерода

III. По характеру углеводородного радикала, связанного с ОН- группой:

Первичные спирты	Вторичные спирты	Третичные спирты
СН3 – СН2 –СН2 – ОН пропанол-1 (пропиловый спирт)	СН3 – СН – СН3  ОН пропанол-2 (изопропиловый спирт)	СН3  СН3 – СН – СН3  ОН 2-метилпропанол-2 (третбутиловый спирт)

16.1.1. Предельные одноатомные спирты

Общая формула предельных одноатомных спиртов С_nH_2n+1OH.

Номенклатура

Используются два возможных названия класса спиртов:“спирты” (от лат. “ спиритус” – дух) и “алкоголи” (арабск.).

По международной номенклатуре название спиртов образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса ол:

СН₃ОН метанол

С₂Н₅ОН этанол

Главная цепь углеродных атомов нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа:

⁵СН₃ – ⁴СН – ³СН₂ – ²СН – ОН

 

СН₃ ¹СН₃ 4-метилпентанол-2

Для некоторых спиртов применяются тривиальные названия:

Спирт	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальное название
СН3ОН	метанол	метиловый спирт
С2Н5ОН	этанол	этиловый спирт
СН3 – СН2 – СН2 – ОН	пропанол-1	н-пропиловый спирт
СН3 – СН – СН3  ОН	пропанол-2	изопропиловый спирт
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН	бутанол-1	н-бутиловый спирт
СН3 – СН – СН2 – СН3  ОН	бутанол-2	втор-бутиловый спирт
СН3 – СН – СН2 – ОН  СН3	2-метилпропанол-1	изобутиловый спирт
СН3  СН3 – СН – СН3  ОН	2-метилпропанол-2	трет-бутиловый спирт

Изомерия спиртов

Строение спиртов зависит от строения радикала и положения функциональной группы, т.е. в гомологическом ряду спиртов может быть два вида изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы.

Кроме этого, третьим видом изомерии спиртов является межклассовая изомерия с простыми эфирами.

Так, для пентанолов (амиловых спиртов) С₅Н₁₁ОН изомерами являются:

1. Изомерия скелета

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН пентанол-1

СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ –ОН 3-метилбутанол-1



СН₃

СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ –ОН 2-метилбутанол-1



СН₃

СН₃



СН₃ – СН – СН₂ – ОН 2,2-диметилпропанол-1



СН₃

Приведенные выше изомеры амилового спирта носят тривиальное название “сивушные масла”.

2. Изомерия положения гидроксильной группы

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН пентанол-1

СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ –СН₂ пентанол-2



ОН

СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ –СН₂ пентанол-3



ОН

3. Межклассовая изомерия

С₂Н₅ – О – С₃Н₇ этилпропиловый эфир

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: спирт с 5 атомами углерода имеет 8 изомеров, с 6 атомами углерода – 17, с 7 атомами углерода – 39, а с 10 атомами углерода – 507.

Способы получения спиртов

1. Получение метанола из синтез-газа

400⁰С, ZnO, Cr₂O₃

СО + 2Н₂  СН₃ОН

2. Гидролиз галогенуглеводородов (в водных растворах щелочей):

СН₃ – СН – СН₃ + КOН_водный  СН₃ – СН – СН₃ + КCl

 

Cl ОН

2-хлорпропан пропанол-2

3. Гидратация алкенов. Реакция идет по правилу В.В. Марковникова.

Катализатор – Н₂SO₄ разбавленная.

СН₂ = СН₂ + НОН  СН₃ – СН₂ - ОН

этилен этанол

СН₂ = СН – СН₃ + НОН  СН₂ – СН – СН₃

пропен   пропанол-2

Н ОН

4. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов):

При восстановлении альдегидов получаются первичные спирты:

СН₃ – СН₂ – С = О + Н₂  СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН

 пропанол-1

Н

пропаналь

При восстановлении кетонов получаются вторичные спирты:

CH₃ – C – CH₃ + Н₂  СН₃ – СН – СН₃

II пропанон 

О (ацетон) ОН пропанол-2

5. Получение этанола брожением сахаристых веществ:

ферменты ферменты

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О  2С₆Н₁₂О₆  4С₂Н₅ОН + 4СО₂

сахароза глюкоза этанол

ферменты ферменты

(С₆Н₁₀О₅)_n + Н₂О  nС₆Н₁₂О₆  С₂Н₅ОН + СО₂

целлюлоза глюкоза этанол

Спирт, полученный брожением целлюлозы, называется гидролизным спиртом и применяется только для технических целей, т.к. содержит большое количество вредных примесей – метанола, уксусного альдегида, сивушных масел.

6. Гидролиз сложных эфиров

Н⁺ или ОН^–

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃ + Н₂О  СН₃ – С – ОН + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll ll

О О

пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1

(пропилэтаноат) кислота

7. Восстановление сложных эфиров

4[Н]

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃  СН₃ – СH₂ – ОН + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll этанол пропанол-1

О

пропиловый эфир уксусной кислоты

(пропилэтаноат)

Физические свойства спиртов

Таблица 16.2.

Показатели пожарной опасности спиртов

Спирты		, кг/м3	tкипения	tсамовоспл.	tвспышки	ТПР
СН3ОН	н-метанол	731	64,7	464	8	7 – 39
С2Н5ОН	н-этанол	793	78,4	404	13	11 – 41
С3Н7ОН	н-пропанол	804	97,8	370	23	20 – 53
С4Н9ОН	н-бутанол	809	117,4	345	34	31 – 60
С5Н11ОН	н-пентанол	814	138	300	40	38 - 80

Предельные спирты, содержащие С₁ – С₁₂ представляют собой жидкости, С₁₃ – С₂₀ – маслообразные (мазеобразные вещества), > С₂₁ – твердые вещества.

Низшие спирты С₁ – С₃ имеют специфический алкогольный запах, С₄ – С₅ – сладкий удушливый запах, > С₆ – запаха не имеют.

В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает.

Существенно более высокая температура кипения спиртов по сравнению с углеводородами, содержащими такое же число атомов углерода (например, t_{кипения} (СН₄) = – 161⁰С, а t_{кипения} (СН₃ОН) = 64,7⁰С) связана со способностью спиртов образовывать водородные связи, а следовательно, и способностью молекул к ассоциации.

 Н – О  Н – О  Н – О  R – радикал спирта

\ \ \

R R R

При растворении спирта в воде также возникают водородные связи между молекулами спирта и воды. В результате этого процесса происходит выделение энергии и уменьшение объема. Так, при смешении 52 мл этанола и 48 мл воды общий объем образующегося раствора будет не 100 мл, а лишь 96,3 мл.

Пожарную опасность представляют как чистые спирты (особенно низшие), пары которых могут образовывать взрывоопасные смеси, так и водные растворы спиртов. Водные растворы этанола в воде с концентрацией спирта более 25 % и более являются легковоспламеняющимися жидкостями.

Химические свойства спиртов

Химические свойства определяются реакционной способностью гидроксильной группы и строением радикала, связанного с гидроксильной группой.

1. Реакции гидроксильного водорода R – О – Н

За счет электроотрицательности атома кислорода в молекулах спиртов имеет место частичное распределение зарядов:

– +

R – О – Н

Водород обладает определенной подвижностью и способен вступать в реакции замещения.

1. Взаимодействие со щелочными металлами – образование алкоголя

тов:

2СН₃ – СН – СН₃ + 2Na  2СН₃ – СН – СН₃ + Н₂

 

ОН ОNa

пропанол-2 изопропилат натрия

(натриевая соль пропанола-2)

Соли спиртов – алкоголяты – представляют собой твердые вещества. При их образовании спирты выступают как очень слабые кислоты.

Алкоголяты легко подвергаются гидролизу:

С₂Н₅ОNa + НОН  С₂Н₅ОН + NaОН

этилат натрия

2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами – реакция этерификации - образование сложных эфиров:

Н₂SO_{4 конц.}

СН₃ – СН – ОН + НО – С – СН₃  СН₃ – СН – О – С – СН₃ + Н₂О

 ll  ll изопропилацетат

СН₃ О СН₃ О (изопропиловый эфир

уксусная кислота уксусной кислоты)

1.3. Взаимодействие с неорганическими кислотами:

СН₃ – СН – ОН + НО –SO₂OH  СН₃ – СН – О – SO₂OH + H₂O

 серная кислота  изопропилсерная кислота

CH₃ CH₃ (изопропиловый эфир серной ксилоты)

1.4. Межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров:

Н₂SO₄ конц., t < 140⁰C

СН₃ – СН – ОН + НО – СН – СН₃  СН₃ – СН – О – СН – СН₃ + Н₂О

   

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

диизопропиловый эфир

2. Реакции гидроксильной группы R – ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Н₂SO_{4 конц.}

СН₃ – СН – СН₃ + HCl  СН₃ – СН – СН₃ + H₂O

 

OH Cl 2-хлорпропан

2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными фосфора:

СН₃ – СН – СН₃ + РCl₅  СН₃ – СН – СН₃ + РОCl₃ + НCl

 

OH Cl 2-хлорпропан

2.3. Внутримолекулярная дегидратация – получение алкенов:

Н₂SO₄ конц., t > 140⁰C

СН₃ – СН – СН₂  СН₃ – СН = СН₂ + Н₂О

  пропен

ОН Н

При дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева.

3. Реакции окисления.

3.1. Полное окисление – горение:

С₃Н₇ОН + 4,5О₂  3СО₂ + 4Н₂О

2. Частичное (неполное) окисление.

Окислители – КMnO₄, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, катализаторы Cu, Pt.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

ОH



СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + [O]  [СН₃ – С – ОН]  СН₃ – СН₂ – С = О + Н₂О

пропанол-1  

H Н

пропаналь

Реакция окисления метанола при попадании этого спирта в организм – пример так называемого “ летального синтеза”. Сам метиловый спирт – относительно безвредное вещество, но в организме в результате окисления он превращается в чрезвычайно ядовитые вещества – метаналь (формальдегид) и муравьиную кислоту. В результате попадание в организм уже 10 г метанола приводит к потере зрения, а 30 г – к смерти.

Реакция спирта с оксидом меди (II) может использоваться как качественная реакция на спирты.

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + CuO  СН₃ – СН₂ – С = О + Cu + Н₂О

пропанол-1 черн.  красн.

в-во H

пропаналь

В результате частичного окисления вторичных спиртов образуются кетоны:

OH



СН₃ – СН – СН₃ + [O]  [СН₃ – С – СН₃]  СН₃ – С – СН₃ + Н₂О

  ll

ОН OH О

пропанол-2 пропанон

(ацетон)

Третичные спирты при таких условиях не окисляются, а при окислении в более жестких условиях происходит расщепление молекулы, и при этом образуется смесь карбоновых кислот.

Применение спиртов

Спирты используют в качестве органических растворителей.

Метанол получают в большом объеме и используют для приготовления красителей, незамерзающих смесей, как источник для производства различных полимерных материалов (получение формальдегида). Следует помнить, что метанол сильно токсичен.

Этиловый спирт – первое органическое вещество, которое было выделено в чистом виде в IX веке в Египте.

В настоящее время этанол – многотоннажный продукт химической промышленности. Он применяется для получения синтетического каучука, органических красителей, изготовления фармацевтических препаратов. Кроме этого, этиловый спирт используется как экологически чистое горючее. Этанол употребляется при изготовлении алкогольных напитков.

Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму.

Бутиловые и амиловые спирты используются в промышленности как растворители и для синтеза сложных эфиров. Все они обладают значительной токсичностью.

Спирты, содержащие в радикале более 10 атомов углерода, относятся к высшим алифатическим спиртам. В свободном виде в природе они не встречаются, а встречаются в виде сложных эфиров в восках, кашалотовом и шерстяном жирах. Высшие жирные спирты применяются для изготовления поверхностно-активных веществ.