11.1. Гальванические элементы

В 1791 году итальянский ученый – анатом Луиджи Гальвани, изучая жизнь пресмыкающихся, увлекся проблемой “биологического электричества”. Им было поставлено много опытов, один из которых был следующим: препарированная лягушка лежала на медной пластинке, а в мышцы был введен медный крючок. Каждый раз, когда пластинка и крючок соприкасались, мышцы сокращались. Гальвани объяснил это сокращение мышц биологическим электричеством.

С выводами Гальвани согласились не все. И среди них был его соотечественник Алессандро Вольта. Он считал, что ток возникает при соприкосновении двух разнородных металлов, которые разделены влажной преградой, проводящей электрический ток. Именно в этом случае, по убеждению ученого, возникает электродвижущая сила (э.д.с.) – “металлическое электричество”, но сила эта очень мала, и необходим очень чувствительный прибор для ее регистрации. Мышцы лягушки и были регистратором этой электродвижущей силы.

Необходимо было увеличить э.д.с. до такой степени, чтобы ее проявления стали заметны. В подтверждение своей теории в конце 1799 года

А. Вольта создает источник тока известный под названием вольтов столб.

Вольтов столб состоял из большого числа серебряных (или медных) и цинковых пластин, между которыми были проложены кружки картона. пропитанные раствором, проводящим электрический ток (раствор соли или разбавленной кислоты). Так выстраивался столб. К двум расположенным на его концах металлическим пластинам (серебра и цинка) припаивались проводки, и именно между ними при соприкосновении возникала электрическая искра, т.е. напряжение было достаточно высоким.

Вольтов столб становится очень популярным. Начинают искать области применения нового изобретения: для лечения глухоты – в медицине, для выявления личности людей – в криминалистике, для определения драгоценных металлов – в химии. Но главное: вольтов столб дает возможность получать ток значительного напряжения и значительной силы. Вплоть до появления динамомашины в XIX веке он был основным источником постоянного электрического тока.

По существу вольтов столб представляет собой батарею из множества элементов серебряно-цинковых или медно-цинковых, которые названы в честь их первооткрывателя гальваническими элементами.

11.1.1. Электродный потенциал

Рассмотрим, что происходит, когда металл погружают в воду. При погружении любого металла в воду протекает процесс растворения (даже если растворимость ничтожно мала). Именно на этом основано дезинфицирующее действие серебряного фильтра при очистке воды.

При погружении в воду цинковой пластины, металл начнет растворяться, и катионы цинка будут переходить в жидкость:

-2e^  +

Zn⁰  Zn²⁺  

Zn Zn²⁺

Если с пластины уходят положительно заряженные ионы, то сама пластина приобретает отрицательный заряд за счет избыточных электронов. Отрицательно заряженная пластина притягивает к себе катионы металла (Zn²⁺), которые перешли в раствор. В этом случае на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, где поверхность металлической пластины – его отрицательная обкладка, а слой растворенных ионов – положительная обкладка.

В электрохимии пара металл – раствор называется электродом. Электроды - это система из двух токопроводящих тел: проводников 1-го и 2-го рода.

К проводникам 1-го рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности, графит. Носителями заряда являются электроны.

К проводникам 2-го рода относятся расплавы и растворы электролитов. Носители заряда - ионы.

Разность потенциалов, возникающую на границе металл  раствор, принято называть электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Если же погрузить металл не в воду, а в водный раствор соли этого металла (например, цинк погрузить в водный раствор сульфата цинка ZnSO₄ или медь погрузить в водный раствор сульфата меди CuSO₄), то могут реализоваться два механизма образования двойного электрического слоя. Возможно окисление металла и при этом его гидратированные ионы переходят в раствор, например, Zn⁰  2e^  Zn²⁺ или Сu⁰  2e^  Cu²⁺. Одновременно возможен и обратный процесс: осаждение катионов металла из раствора:

Zn²⁺+ 2e^  Zn⁰ или Cu²⁺+ 2e^  Cu⁰. Первый механизм в наибольшей степени характерен для более активных металлов, а второй – для менее активных.

Таблица 11.1.

Механизм образования двойного электрического слоя

Химически активные металлы	Малоактивные металлы
При погружении в раствор своей соли идет процесс растворения металла (как и в случае с водой), металлическая пластина заряжается отрицательно, а положительный слой создают катионы металла, которые перешли в раствор.	При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (медь, серебро, золото) наблюдается обратная картина: катионы металла из раствора осаждаются на металлической пластине. Пластина при этом заряжается положительно, а отрицательно заряженные анионы SO42.
-2e  + Zn0  Zn2+   Zn Zn2+	+2e +  Cu2+  Cu0   Cu SO42
Эти процессы являются обратимыми и протекают до момента достижения динамического равновесия.

В обоих случаях на границе металл – раствор возникает электродный потенциал.

Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл  раствор принципиально измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.