8.2.2. Давление пара над раствором. 1-й закон Рауля

Все предыдущие рассуждения мы проводили для чистых растворителей. При образовании растворов концентрация растворителя всегда уменьшается, а, следовательно, уменьшается и давление пара растворителя над раствором (рис 8.1.).

Давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления паров чистого растворителя при той же температуре.

Математически эта зависимость выражается 1-м законом Рауля.

Имеем раствор, состоящий из двух компонентов при заданной температуре. Обозначим:

1 – растворитель, 2 – растворенное вещество;

N₁ – мольная доля растворителя в растворе;

N₂ – мольная доля растворенного вещества в растворе.

Принимаем, что испаряться будет только растворитель.

Р₁⁰– давление пара чистого растворителя при данной температуре;

Р₁ – давление пара растворителя над раствором при той же температуре.

В соответствии с 1-м законом Рауля

Р₁ = N₁  Р₁⁰.

Давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя в растворе.

Сумма мольных долей компонентов в растворе равна 1. Можно записать:

N₁ + N₂ = 1; N₁ = 1 – N₂.

Подставим это в выражение для 1 закона Рауля:

Р₁ =(1 – N₂)  Р₁⁰ = Р₁⁰ - N₂Р₁⁰ ;

N₂Р₁⁰ = Р₁⁰ - Р₁ =  Р₁.

N₂ = Р₁ / Р₁⁰ = (Р₁⁰ - Р₁) / Р₁⁰

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

8.2.3. Температура замерзания и температура кипения растворов.

2-й закон Рауля

В прямой зависимости от давления насыщенного пара раствора нелетучего вещества находится температура кипения раствора.

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению. А поскольку давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то и закипит раствор при более высокой температуре, чем чистый растворитель при равном внешнем давлении (см. рис 8.1.).

Повышение температуры кипения раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только концентрацией растворенного вещества и характером самого растворителя.

Математически эта зависимость выражается 2-м законом Рауля.

Обозначим:

Т_кип  величина повышения температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем.

Т_кип = Т_{кип. р-ра} – Т_{кип. р-рителя} > 0

Т_кип = Е  m, где

m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г р-рит.;

Е – эбуллиоскопическая константа.

Эбуллиоскопическая константа Е (от лат "ebullio" – вскипаю) – постоянная температуры кипения для каждого растворителя. Для наиболее распространенного растворителя – воды величина Е Н₂О = 0,52.

Физический смысл эбуллиоскопической константы воды: при растворении в 1 кг воды 1 моль любого вещества температура кипения раствора повышается на 0,52 К.

Для удобства расчета Т_кип раствора можно воспользоваться следующей формулой:

Т_кип = , где

Е – эбуллиоскопическая константа растворителя Ккг/моль^-1;

m _{р-рен.в-ва} – масса растворенного вещества, кг или г;

m _р-рит. – масса растворителя, кг или г;

М_{р-рен. в-ва} – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Понижение температуры замерзания раствора – коллигативное свойство, а, следовательно, не зависит от природы растворенного вещества, а только лишь от концентрации частиц в растворе.

Над твердым растворителем (для воды – это лед) всегда есть пары этого растворителя. Температура замерзания раствора – температура, при которой давление пара растворителя над раствором станет равным давлению пара над твердым растворителем при постоянном внешнем давлении (см.рис 8.1.). Давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Математически эта зависимость также выражается 2-м законом

Рауля.

Обозначим:

Т_зам. - величину понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Т_зам. = Т_{зам. р-ра} – Т_{зам. р-рителя} < 0.

Т_зам = К  m, где

m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г р-рит.;

К – криоскопическая константа.

Криоскопическая константа К (от греч. "krios" – холод) – постоянная температуры замерзания растворителя. Для воды КН₂О = -1,86.

Физический смысл криоскопической константы аналогичен эбулиоскопической константе: при растворении в 1 кг воды 1 моль любого вещества температура замерзания раствора понижается на 1,86 К.

Для расчета Т_зам раствора удобно пользоваться следующей формулой:

Т_зам = , где

К – криоскопическая константа растворителя, Ккг/моль^-1;

m _{р-рен.в-ва} – масса растворенного вещества, кг или г;

m _р-рит. – масса растворителя, кг или г;

М_{р-рен. в-ва} – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Формулировка 2-го закона Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы.

Это явление используется в технической практике, для чего применяются специальные добавки – антифризы, понижающие температуру замерзания водных растворов. Часто используют жидкие охладительные смеси, в частности, насыщенный раствор хлорида кальция СаСl₂ не замерзает до температуры 55⁰С. На этом же основано употребление соли для борьбы с гололедом.