7.5.1. Влияние температуры на смещение равновесия

Обратимся к уравнению, связывающему энергию Гиббса и константу равновесия.

G⁰ =  RT ln K_равн

По уравнению Гиббса G⁰ = Н⁰  ТS⁰, тогда

, где

Н⁰ – стандартное изменение энтальпии реакции при температуре Т;

S⁰– стандартное изменение энтропии реакции при температуре Т.

Отсюда константа равновесия будет равна

.

С помощью этого уравнения можно определить влияние температуры на равновесие.

Если реакция экзотермическая, то энтальпия имеет знак ““, Н⁰ < 0.

В этом случае

. При увеличении температуры Т величина становится меньше, а, следовательно, уменьшается и К_равн. Таким образом, нагревание не способствует протеканию экзотермических реакций.

И наоборот, если реакция эндотермическая, то энтальпия имеет знак “+“, Н⁰ > 0. Энтальпийный фактор уравнения для К_равн имеет вид

. В этом случае увеличение температуры приводит к увеличению константы равновесия, т.е. нагревание способствует протеканию эндотермических реакций.

Таким образом, направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта; чем больше Н, тем значительнее влияние температуры.

В соответствии с принципом Ле Шателье:

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермических реакций, а понижение температуры – в сторону экзотермических реакций.

Рассмотрим реакцию

А + В  С + Д + Q (Н < 0) экзотермическая реакция

Эта же реакция в обратном направлении будет эндотермической:

(Н > 0) Q + А + В  С + Д

В соответствии с принципом Ле Шателье для этой реакции нагревание будет смещать равновесие в сторону обратной (эндотермической реакции). А для того, чтобы реакция протекала в прямом направлении необходимо температуру понижать.

Таблица 7.5.

Температурные условия проведения процессов

экзотермических	эндотермических
Примеры
получение аммиака 3Н2 + N2  2NH3 + Q реакции полимеризации С2Н4  (С2Н4)n + Q	реакции дегидрирования С2Н6  С2Н4 + Н2 – Q реакции разложения СаСО3  СаО + СО2
Условия проведения процессов
Для увеличения выхода конечных веществ (продуктов реакции) необходима система охлаждения (понижение температуры). Пожарную опасность представляют ситуации с нарушением системы охлаждения (перегрев), пожароопасными являются и некоторые хладоагенты.	Для увеличения выхода конечных веществ (продуктов реакции) необходим постоянный нагрев реакционной смеси (в некоторых случаях огневой обогрев). Пожарную опасность представляют постоянно действующие источники тепла.

7.5.2. Влияние концентраций реагирующих веществ на смещение равновесия

По принципу Ле Шателье:

Введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается.

По этой причине:

Избыток исходных веществ сдвигает равновесие в прямом направлении;

избыток продуктов реакции сдвигает равновесие в обратном направлении;

уменьшение концентрации продуктов реакции (отвод продуктов реакции) – в прямом направлении.

Так, для увеличения выхода аммиака по реакции

3Н₂ + N₂  2NH₃

необходимо увеличить концентрации водорода и азота (исходных веществ), а концентрацию образующегося аммиака уменьшить (обеспечить отвод продукта реакции).

Следует отметить, что при изменении концентрации компонентов равновесной системы величина константы равновесия К_равн не изменяется.