6.1.4. Законы термохимии

Закон Лавуазье – Лапласа (1780 – 1784)

Теплота образования химического соединения равна теплоте его разложения, но противоположна по знаку.

С + 2Н₂  СН₄ Н_обр(СН₄) =  74 кДж.

СН₄  С + 2Н₂ Н_разл(СН₄) = + 74 кДж.

На основании этого закона можно сделать вывод о том, что вещества, при образовании которых выделяется большое количество тепла, прочны и трудно разлагаются.

Закон Г.И. Гесса – основной закон термохимии (1840)

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Закон Гесса является строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме, когда Q_V = U и для процессов, протекающих при постоянном давлении, когда Q_p = Н.

Для практических расчетов более важны два следствия из закона Гесса.

Следствие 1.

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ.

В общем виде для реакции

аА + bB  cC + dD

Н_р-и = [сН_обр(С) + dН_обр(D)] - [аН_обр(А) + bН_обр(В)]

Для реакции горения бензойной кислоты выражение для теплового эффекта реакции по I следствию закона Гесса выглядит следующим образом:

С₆Н₅СООН + 7,5(О₂ +3,76 N₂) = 7СО₂ + 3Н₂О + 7,53,76 N₂

Н⁰_р-и = 7Н_обр (СО₂) + 3Н_обр (Н₂О)  Н_обр (С₆Н₅ СООН).

Помним, что энтальпии образования простых веществ равны 0.

Следствие 2.

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен разности между суммой энтальпий горения исходных веществ и суммой энтальпий горения продуктов реакции.

Для нашей реакции аА + bB  cC + dD

Н_р-и = [аН_гор(А) + bН_гор(В)] - [сН_гор(С) + d_гор(D)]

Для реакции горения бензойной кислоты выражение для теплового эффекта реакции по II следствию закона Гесса выглядит следующим образом:

С₆Н₅СООН + 7,5(О₂ +3,76 N₂) = 7СО₂ + 3Н₂О + 7,53,76 N₂

Н_р-и = Н_гор (С₆Н₅СООН).

Естественно, что для негорючих веществ энтальпия (теплота) горения равна 0. В данной реакции негорючими веществами являются кислород, азот, углекислый газ и вода.

Закон Кирхгофа

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) при повышении температуры увеличивается пропорционально произведению разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ на разность конечной и начальной температур.

Н_{Т р-и} = Н⁰ +

В условиях пожара с повышением температуры окружающей среды (например, при пожаре в закрытых помещениях) тепловой эффект реакции горения одного и того же вещества может изменяться, что, в свою очередь, вызывает изменение температуры в зоне горения.

6.1.5. Измерение тепловых эффектов реакций

Для измерения тепловых эффектов используют специальные приборы – калориметры. В них проводят реакции с точно известными количествами реагентов и измеряют количество выделенной или поглощенной теплоты, регистрируя изменение температуры в ходе реакции.

Простейший калориметр – это сосуд, наполненный калориметрической жидкостью с известной теплоемкостью. Жидкость помещена в оболочку с малой теплопроводностью (сосуд Дьюара). В процессе реакции теплота быстро и полностью передается калориметру (или отнимается от него). Зная теплоемкость калориметра и точно измерив температуры, определяют теплоту процесса.

Для определения теплот сгорания используют калориметрическую бомбу, которую предложил в 19 веке французский физикохимик М. Бертло. В ней проводят сжигание испытуемого соединения в атмосфере кислорода под давлением 2-3 МПа (20-30 атм); в этих условиях происходит полное сгорание вещества.

Современные калориметры позволяют измерить тепловые потоки порядка десятимиллионной доли джоуля в секунду. Этого достаточно, например, чтобы измерить тепловые эффекты химических процессов, проходящих при сокращении мышц крыльев насекомого. С помощью таких точных приборов оказалось возможным определить с очень большой точностью тепловые эффекты множества важных процессов, например, перехода графит  алмаз, Н_р-и = 1,896 кДж/моль.