11.2. Коррозия металлов

Коррозия (лат. сorrosio - разъедание)  это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия  это самопроизвольный экзотермический окислительно-восстано-вительный процесс, тепло которого рассеивается в окружающем пространстве.

В результате коррозии металлы переходят в ионное состояние.

Скорость коррозии зависит от характера среды. В обычной атмосфере металлы могут разрушаться, взаимодействуя с кислородом, азотом, водяными парами, углекислым газом. В производственных же условиях изделия из металлов могут находиться в контакте с более агресcивными веществами  щелочами, кислотами, оксидами азота и серы, галогенами. Производственные процессы часто осуществляются при высоких температурах и давлении и, следовательно, скорость коррозии заметно усиливается.

11.2.1. Основные виды коррозии металлов

По механизму протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток, т.е. при отсутствии электролитов. Металл непосредственно взаимодействует с окислителем, при этом происходит переход электронов от металла к веществам, находящимся в окружающей среде.

Известны следующие основные разновидности химической коррозии: газовая (атмосферная и газовая производственная), коррозия в агрессивных жидких неэлектролитах.

1. Атмосферная коррозия возникает под влиянием газов атмосферы (кислорода, азота, углекислого газа, паров воды).

Например, атмосферная коррозия цинка и железа может быть выражена следующими уравнениями:

↱ 4е^↴ _{+2 -2}

2Zn + O₂  2ZnO

↱ 2е^↴ _{+2 0}

Fe + H₂O + CO₂  FeCO₃ + H₂

2. В производственных условиях под действием кислорода, водорода, агрессивных газов (SO₂, H₂S, NO₂, галогенов) развивается газовая (производственная) коррозия. Подобные процессы чаще протекают при повышенных температурах. К газам, обладающим повышенной коррозирующей способностью, относятся:

- газы, содержащие сернистые соединения, которые при взаимодействии с металлом образуют сульфиды. Сульфиды (например, FeS) легко окисляются на воздухе, при этом выделяется большое количество тепла, что может привести к самовозгоранию этих соединений.

- кислород, который при взаимодействии с металлом образует оксиды. Некоторые оксиды непрочны, отслаиваются и уменьшают толщину стенок аппаратов.

- водород, который при повышенных давлениях может диффундировать в толщу металла производственного оборудования. Металл при этом становится хрупким и теряет свою прочность.

Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность. Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплавов различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.) Добавки алюминия, бериллия и магния к меди повышают ее сопротивление газовой коррозии в окислительных средах. Для защиты стальных и железных изделий от этого вида коррозии поверхность покрывают алюминием (алитирование).

3. Коррозия в агрессивных жидкостях может протекать как при низких, так и при повышенных температурах. К этому типу химической коррозии можно отнести взаимодействие металлов с жидкими неэлектролитами, например, с сернистой нефтью.

Наибольшие потери металлов обусловлены электрохимической коррозией. Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. Она протекает в электролитах, во влажном газе, в почве.

Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами (кислотами, щелочами, солями) одни участки поверхности играют роль анода (отдают электроны), а другие (различного рода включения) - катода (принимают электроны). На поверхности металла возникает множество микрогальванических пар, при этом, чем больше неоднородность металла, тем больше скорость его разрушения в электролитах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Таким образом, электрохимическая коррозия - это окислительно-восстановительный процесс, происходящий при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего примеси, которые играют роль менее активного металла.

На аноде (более активном металле) происходит окисление атомов металла с образованием катионов, т.е. растворение металла. Например, для сплава железа с примесями меди железо как более активный металл будет анодом:

А: Fe - 2e^—  Fe²⁺

На катоде (менее активном металле или примеси неметалла - углероде) протекает восстановление окислителей, находящихся в растворе. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O₂, хлора Cl₂, ионы H⁺, железа Fe³⁺, NO₃ ^—. Окислители, принимающие на катоде электроны, называются деполяризаторами. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода (коррозия с поглощением кислорода или кислородная деполяризация)

К: O₂ + 2H₂O + 4e^—  4OH^—

и выделение водорода (коррозия с выделением водорода или водородная деполяризация)

К: 2H⁺ + 2e^—  H₂

Примеси менее активных металлов (в нашем примере медь) или неметаллов выполняют роль катализаторов катодных реакций.

Потенциал, отвечающий электродному процессу

2H⁺ + 2e^—  H₂ ,

в нейтральной среде равен -0,4 В. Следовательно, в нейтральной и щелочной среде ионы водорода способны окислить только те металлы, потенциал которых меньше -0,4 В, т.е. металлы от начала ряда напряжений до кадмия. Водородная деполяризация характерна больше для кислых сред с рН меньше 7.

Во влажном воздухе, в морской воде, в средах с рН  7 протекает процесс восстановления кислорода. В нейтральной среде потенциал, отвечающий электродному процессу

O₂ + 2H₂O + 4e^—  4OH^—

составляет +0,8 В.

Металлы, потенциал которых выше потенциала кислородного электрода, не корродируют. К таким металлам относятся ртуть, осмий, иридий, палладий, платина и золото.

Большинство металлов имеют электродный потенциал больше потенциала водородного электрода и меньше потенциала кислородного электрода. В этом случае коррозия протекает с поглощением кислорода.

Если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии зависит:

1. От взаимного расположения соприкасающихся металлов в ряду напряжений - скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду напряжений стоят друг от друга металлы, из которых образовался гальванический элемент. Чистые металлы более устойчивы к коррозии.

2. От состава раствора электролита - чем выше его кислотность, а также чем больше содержание в нем окислителей (например, кислорода), тем быстрее протекает коррозия.

3. Значительно ускоряется коррозия с повышением температуры.

Некоторые металлы, например: хром, никель, алюминий, цинк,- пассивируются на воздухе и не подвергаются коррозии. Присутствие в электролите хлорид-ионов препятствует образованию защитной пленки и активизирует коррозию.