4.2.4. V группа (подгруппа V а) Подгруппа азота

Элемент	Название	Кем открыт	Год открытия
N	Азот ("не жизнь")	Резерфорд	1772
P	Фосфор ("свет несущий")	Брандт	1669
As	Мышьяк ("мышь + яд")	Известен с алхимического периода
Sb	Сурьма ("красить")	Известна с алхимического периода
Bi	Висмут ("белый металл")	Агрикола	1529

В ряду N – P – As – Sb – Bi

а) азот и фосфор – неметаллы; мышьяк и сурьма – амфотерны; висмут – металл.

б) азот – газ, остальные элементы – твердые вещества.

Химический элемент "азот" входит в состав большого числа соединений, существенно различающихся по своему строению и окислительно-восстановительным свойствам.

Азот

1. Молекулярный азот N₂ – одно из наиболее прочных соединений. Азот – негорючий газ, используется для флегматизации замкнутых объемов и объемного тушения.

В воздухе азота содержится 78 % (объемн.). По объемам промышленного производства химических веществ азот занимает 2 место (после серной кислоты). Основной способ его выделения - фракционирование жидкого воздуха, при этом происходит разделение кислорода (t_кип. = –183⁰С) и азота

(t_кип. = –196⁰С).

2. При обычных условиях азот – инертный газ, не вступающий в химические реакции.

В соединениях азот может проявлять очень разнообразные степени окисления.

Степень окисления	– 3	0	+1	+2	+3	+4	+5
Примеры соединений	NH3	N2	N2O	NO	N2O3 HNO2	NO2	N2O5 HNO3

Соединения азота в степени окисления – 3 проявляют свойства восстановителей, а соединения с азотом +5 – сильнейшие окислители.

3. В жестких условиях молекулярный азот может образовывать бинарные соединения – нитриды, например, нитриды бора, алюминия, кремния, переходных металлов. Эти соединения химически стойкие, твердые, тугоплавкие. Так, процесс азотирования стали объясняется образованием очень твердого соединения FeN, присутствие которого повышает прочность стали.

При высокой температуре или в условиях электрического разряда азот может взаимодействовать с кислородом

1800⁰C, 

N₂ + O₂  2NO

3. Большая часть молекулярного азота, полученного промышленным способом, идет на получение аммиака NH₃.

р, t, kat - Fe

N₂ + 3Н₂  2NН₃

Аммиак – газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде (в 1 л воды растворяется 100 л аммиака). С воздухом аммиак может образовать взрывоопасную смесь.

4. Азотная кислота HNO₃ и ее соли – нитраты в своем составе имеют азот в высшей степени окисления +5. Все эти соединения являются сильнейшими окислителями, негорючим веществами, представляющими пожарную опасность.

Азотная кислота реагирует с большинством металлов, при этом она восстанавливается до различных оксидов азота. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!)

Исключение составляют железо, хром, алюминий, золото и платина: эти металлы не вступают в реакцию с концентрированной азотной кислотой (Fe, Cr, Al пассивируются, т.е. покрываются пленкой оксидов этих металлов).

Пожарную опасность представляет контакт концентрирован-ной азотной кислоты с органическими соединениями, приводящий к воспламенению последних. Например, скипидар взаимодействует с азотной кислотой по реакции

C₁₀H₁₆ + 8HNO_{3 конц)}  6CO₂ + 12H₂O + 4C + 4N₂

Нитрование органических соединений – основа получения взрывчатых веществ. Таким образом в середине 19 века году итальянским ученым Собреро был получен нитроглицерин:

СН₂ – ОН СН₂ – О – NO₂

 

СН – ОН + 3 ОН – NO₂  СН – О – NO₂ + 3Н₂О

 

СН₂ – ОН СН₂ – О – NO₂

Позднее, в 1862 году на основе тринитроглицерина А. Нобель создал динамит.

Азотная кислота используется и при получении пироксилина – бездымного пороха – нитрата целлюлозы. Работа взрыва этого вещества такова, что соответствует подъему груза в 470 тонн на высоту 1 метр.

C₆H₇O₂(ONO₂)₃  3N₂ + 9CO + 3CO₂ + 7H₂O

В результате разложения пироксилина выделяются только газообразные вещества, что и обусловливает огромное давление взрыва и отсутствие дыма – твердых частиц.

5. Соли азотной кислоты – нитраты также представляют значительную пожарную опасность.

В древнем Китае примерно в 800 г. до н.э. был изобретен черный (или дымный) порох. Основу его составляет нитрат калия – калиевая селитра.

2KNO₃ + 3C + S  N₂ + 3CO₂ + K₂S_(тв)

Нитраты щелочных металлов и аммония носят название "селитры". Они широко используются как минеральные удобрения, а также в составе взрывчатых веществ и порохов.

Наибольшую опасность при неграмотном хранении представляет аммонийная селитра – нитрат аммония. При хранении в больших объемах и при контакте с примесями органических веществ (масла, нефтепродукты) и некоторых других веществ аммонийная селитра способна детонировать:

2NH₄NO₃  N₂ + 4H₂O + O₂

На основе аммиачной селитры изготавливают взрывчатые вещества бризантного (дробящего) действия – аммониты и аммоналы.

Все нитраты при нагревании разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от катиона металла, входящего в состав нитрата.

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее магния Mg:

2NaNO₃  2NaNO₂ + O₂

Металлы от Mg до Cu:

2Cu(NO₃)₂  2CuO + 4NO₂ + O₂

Металлы, стоящие правее меди Cu:

2AgNO₃  2Ag + 2NO₂ + O₂

Фосфор

Элемент жизни – фосфор был открыт гамбургским алхимиком Брандтом почти три с половиной века назад. "Мой огонь" или "холодный огонь", - так назвал Брандт открытый им белый фосфор и показывал за деньги и подарки всем желающим. Позже, почти через 75 лет после Брандта Роберту Бойлю удалось выделить фосфор в чистом виде.

В природе фосфор содержится в минералах апатит (фосфорит) Са₃(РО₄)₂ и фторапатит Са₃(РО₄)₂СаF₂.

Способ получения чистого фосфора – чрезвычайно пожароопасный процесс, связанный с получением горючих и токсичных веществ (белого фосфора и угарного газа):

Ca₃(PO₄)₂ + 10 C + 6SiO₂  10 CO + 6CaSiO₃ + P₄

Известно несколько аллотропных модификаций фосфора.

Таблица 4.4.

Аллотропные модификации фосфора

белый	желтый	красный	коричневый	черный
 при нагревании, повышении давления
tпл = 440С, воскообразное вещество, летуч	промышленная модификация белого фосфора	краснова-тый порошок		похож на графит
ядовит		не ядовиты
химически активен		tсв = 305 0С		химически инертен
самовозгорается на воздухе tсв = 440С		не летучи
растворим в С2Н5ОН, СS2		плохо растворимы в органических растворителях
молекулярная кристаллическая решетка Р4		атомная кристаллическая решетка, полимерное строение

1. Из всех аллотропных модификаций белый фосфор – наиболее пожароопасен и химически активен. Фосфор активно взаимодействует с металлами, с серой, галогенами. На воздухе пары белого фосфора самовозгораются, образуя белый дым твердого оксида фосфора (V).

4Р + 5О₂  2Р₂О₅

С серой фосфор образует пятисернистый фосфор Р₄S₃ – горючее вещество, которое легко воспламеняется при трении, в измельченном состоянии склонно к самовозгоранию при комнатной температуре. При хранении нельзя допускать контакта с другими веществами, особенно, с окислителями.

С водородом фосфор образует чрезвычайно ядовитый и пожароопасный газ фосфин РН₃. Фосфин способен взрываться в смеси с кислородом, термически нестоек, способен к спонтанному окислению на воздухе.

3. Если простое вещество "фосфор" намного активнее простого вещества "азота", то кислородсодержащие соединения фосфора, напротив, намного более устойчивы, чем оксиды и кислоты азота.

Фосфор в степени окисления +5 наиболее стабилен и не проявляет окислительных свойств.

В большом объеме в мире производится фосфорная кислота Н₃РО₄ (9 место по объемам производства). Фосфорная кислота используется для получения удобрений, в пищевой промышленности, для получения отравляющих веществ (инсектицидов).

4. Фосфорные удобрения разнообразны и также производятся в большом объеме. Основными видами фосфорных удобрений являются следующие.

а) Са₃(РО₄)₂ – фосфоритная (костная) мука. В воде не растворим.

б) При взаимодействии фосфата кальция с серной кислотой получается суперфосфат:

Са₃(РО₄)₂ + H₂SO₄  Ca(H₂PO₄)₂ + CaSO₄

Сульфат кальция в данном случае является балластом.

в) Повышенное содержание фосфора в двойном суперфосфате:

Са₃(РО₄)₂ + 4H₃РO₄  3Ca(H₂PO₄)₂

г) В кислых почвах растворим и активно используется преципитат:

Са(ОН)₂ + H₃РO₄  CaHPO₄ + 2Н₂О

д) комплексным азотно-фосфорным удобрением является аммофос:

NH₃ + H₃PO₄  NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄

При смешении аммофоса с солями калия получают аммофоску.

Единственный типичный металл этой подгруппы – висмут – входит в состав сплава Вуда, имеющего низкую температуру плавления (68⁰C) и используемого в некоторых видах пожарных извещателей. Состав сплава Вуда: 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd.