11.3. Электролиз

Электролиты под действием электрического тока способны разлагаться. Процессы, которые протекают при этом, противоположны процессам, идущим при работе гальванического элемента, и называются электролизом.

Электролиз - это процесс превращения электрической энергии в химическую, заключающийся в протекании на электродах окислительно-восстановительной реакции при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Иными словами, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую.

Впервые процесс электролиза воды наблюдали В. Николсон и А. Карлейль 2 мая 1800 года вскоре после открытия вольтова столба.

Электрод, на котором идет реакция восстановления, подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока и называется катодом (принимает электроны). Электрод - анод подключен к положительному полюсу источника тока, на нем идет реакция окисления (отдает электроны). Перемещение электронов осуществляется по внешней цепи.

Таким образом, как и при работе гальванических элементов, в случае рассмотрения процессов электролиза мы можем применить мнемоническое правило электрохимии:

анод  окисление  отдача электронов;

катод  восстановление  присоединение электронов.

Электрический ток является и самым сильным окислителем, и самым сильным восстановителем.

Необходимо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов.

Электролиз расплавов электролитов

При электролизе расплава в электролитической ванне находятся лишь ионы, составляющие данное химическое соединение. Температуры плавления солей значительны и могут достигать 1500 – 2000⁰С.

Рассмотрим электролиз расплава иодида калия. В расплаве данная соль диссоциирует на ионы К⁺и I^—. Ионы калия движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металлического калия (K⁰) , а ионы I^— движутся к аноду и окисляются, при этом образуются молекулы иода (I₂ ). Схема процесса может быть изображена следующим образом:

KI  К⁺ +I^—

K: К⁺ + 1е  К⁰  2

А: 2 I^— - 2е  I₂   1

—————————————

электролиз

2 К⁺_(ж) + 2 I^—_(ж)  2К⁰_(ж) + I_{2 (г)}

или

электролиз

2КI _(ж)  2К⁰_(ж) + I_{2 (г)}.

Электролиз водных растворов электролитов

При электролизе раствора электролита в электролизере находятся и молекулы воды, которые могут участвовать в процессе. Критерием, опреде-ляющим преимущество того или иного электрохимического процесса, служат величины стандартных электродных потенциалов. Из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала, а из анодных  наименьшим.

Правила разрядки на катоде

1. Катионы, имеющие стандартный электродный потенциал больше, чем у водорода (от Sb²⁺ до Аu³⁺), в водных растворах восстанавливаются на катоде. При этом протекает следующая реакция:

Cu²⁺ + 2 е^—  Cu⁰

или в общем виде Меⁿ⁺ + n е^—  Ме⁰

Исходя из ряда электродных потенциалов, легче всего будут восстанавливаться катионы благородных металлов (золота, серебра и т.п.)

2. Катионы, имеющие малый стандартный электродный потенциал (от Li⁺ до Аl³⁺) из водных растворов не восстанавливаются, на катоде идет электролиз воды по уравнению:

2 Н₂О + 2е^—  Н₂ + 2ОН^—

Именно по этой причине активные металлы (щелочные, щелочноземельные, алюминий) невозможно получить при электролизе водных растворов. Получают их только из расплавов солей.

3. Катионы от Mn²⁺ до H⁺ восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды. Например,

Мn²⁺ + 2 е^—  Мn⁰

2 Н₂О + 2е^—  Н₂ + 2ОН^—

4. Реакция выделения водорода из воды

2 Н₂О + 2е^—  Н₂ + 2ОН^—

справедлива для нейтральных и щелочных растворов, в кислых растворах на катоде восстанавливаются ионы водорода:

2 Н⁺+ 2е^—  Н₂

Правила разрядки на аноде

По возрастанию восстановительной активности анионы располагаются в следующий ряд:

F^—, NO₃^—, SO₄^2—, OH^—, Cl^—, Br^—, I^—, S^2—.

Аноды, в зависимости от вещества, из которого они изготовлены, делятся на нерастворимые (угольные, графитовые, платиновые) и растворимые (металлические, за исключением благородных металлов).

1. На нерастворимом (инертном) аноде окисляются бескислородные анионы. При этом, например, для анионов хлора, протекает следующая реакция:

2Cl^— - 2e^—  Cl₂

2. Если в растворе находятся кислородсодержащие анионы (например, NO₃^—, SO₄^2—) и ионы фтора F^—, то сами эти анионы не окисляются, а окисляется вода по уравнению:

2 Н₂О - 4е  О₂+ 4Н⁺

Таким образом, газообразный фтор нельзя получить электролизом водных растворов фторидов металлов. Фтор получают только из расплавов солей.

3. В растворах щелочей выделение кислорода связано с окислением иона гидроксила:

4 ОН^— - 4е^—  О₂+ 2Н₂О

4. Растворимый анод (металл) при электролизе окисляется и растворяется, посылая электроны во внешнюю цепь:

Ме  Меⁿ⁺  + n е^—

анод раствор внешняя цепь

В качестве примеров рассмотрим реакции, протекающие при электролизе водных растворов сульфата меди CuSO₄, хлорида натрия NaCl и фторида калия KF.

а) в водном растворе сульфата меди присутствуют ионы Cu²⁺, SO₄^2 и молекулы воды.

На катоде будет происходить восстановление ионов меди до металлической меди. На аноде кислородсодержащий анион SO₄^2 окисляться не будет, а пойдет процесс окисления молекул воды.

К: Cu²⁺+ 2e^—  Cu⁰ 2

А: 2 Н₂О - 4е  О₂+ 4Н⁺ 1

——————————————————

электролиз

2Cu²⁺+ 2Н₂О  2Cu⁰ + О₂ + 4Н⁺

или в общем виде

электролиз

2Cu²⁺+ 2SO₄²⁻+ 2 Н₂О  2 Cu⁰ + О₂+ 4Н⁺ + 2SO₄^2

электролиз

или 2 Сu(SO₄) + 2 Н₂О  2 Cu⁰ + О₂ + 2Н₂SO₄

б) в водном растворе хлорида натрия присутствуют катионы Na⁺, анионы хлора Cl^ и вода.

Катионы натрия из водных растворов не восстанавливаются, на катоде идет восстановление молекул воды. А на аноде анионы хлора окисляются до газообразного хлора.

К: 2Н₂О + 2е^—  2Н₂ + 2ОН^— 1

А: 2 Cl^—  2е^—  Cl₂ 1

———————————————————

электролиз

2Н₂О + 2Сl^—  2Н₂ + 2ОН^— + Cl₂

или в общем виде

электролиз

2Н₂О + 2NaСl  2Н₂ + 2NaОН + Cl₂

в) в водном растворе фторида калия находятся ионы К⁺, F^ и молекулы воды.

На катоде ионы калия восстанавливаться в этих условиях не будут, а пойдет процесс восстановления молекул воды. На аноде будет протекать процесс окисления также молекул воды, т.к. анионы фтора в водных растворах на аноде не окисляются.

К: 2Н₂О + 2е^—  Н₂ + 2ОН^ 2

А: 2 Н₂О - 4е  О₂ + 4Н⁺ 1

———————————————————

электролиз

6Н₂О  Н₂ + О₂ + 4ОН^ + 4Н⁺

4 Н₂О

Таким образом, сам фторид калия в процессе электролиза не участвует.

В общем виде

электролиз

2Н₂О +KF  Н₂ + О₂ + KF.

В промышленности электролиз используют для получения металлов и их очистки, для защиты металлических изделий от коррозии путем покрытия их тонким слоем другого металла (гальваностегия), для получения металлических копий различных предметов (гальванопластика), для производства водорода и кислорода из воды, получения хлора, фтора, щелочей и других химических соединений.

Количественная характеристика процессов электролиза

Между количеством вещества, выделившегося при электролизе и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая определяется двумя законами Фарадея (1834 г.)

I закон Фарадея. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита.

II закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ.

Закон Фарадея выражается уравнением:

; , где

m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, г;

Э - его эквивалентная масса, г/моль;

I - сила тока, А;

t - время, с;

F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

V - объем образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, л;

V_Э - его эквивалентный объем, л/моль.

Отношение массы реально выделившегося на электроде вещества к теоретическому называется выходом по току (В_Т).

, %.