7.3. Типы сложных реакций

В зависимости от механизма различают реакции простые и сложные. Простые реакции идут в одну стадию. Сложные реакции являются многостадийными.

В настоящее время известно, что большинство реакций протекает в несколько стадий, так что подавляющее большинство реакций – сложные.

Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.

Параллельными называются реакции вида В  А  С. При таких реакциях исходные вещества могут реагировать одновременно в нескольких направлениях. Примером параллельной реакции является разложение бертолетовой соли:

2KClO₃  2KCl + 3O₂

4KClO₃  3KClO₄ + KCl

Примеры параллельных реакций есть и в органической химии. При проведении крекинга углеводородов параллельно осуществляется их изомеризация. Окисление глюкозы может проходить по трем направлениям: спиртовое, молочнокислое и маслянокислое.

Последовательными (консекутивными) называются реакции вида:

А  В  С. Последовательные реакции особенно распространены в органической химии. Например, реакция галогенирования алканов:

СН₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂  CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂  CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂  CCl₄ + HCl.

Сопряженные реакции представляют собой совокупность различных превращений, идущих через общую промежуточную стадию. Осуществление одной реакции А  В обусловливает протекание другой D  E, причем вторая реакция протекает только в присутствии первой, которая индуцирует ее. Впервые подобные реакции исследовал русский ученый А.Н. Шилов в 1905 году. Исключительно важную роль играют сопряженные реакции в биологических процессах. Изучение их механизма – одна из важнейших задач современной биохимии.

Цепные реакции – это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов, при этом промежуточными продуктами являются активные частицы – свободные радикалы.

Другими словами, цепными реакциями называется цепь последовательных реакций с участием свободных радикалов.

Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва. Эти реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности, в фотохимии, химии горения, органической химии.

Свободный радикал – это атомная или молекулярная частица, содержащая один или более неспаренных электронов и проявляющая вследствие этого очень высокую реакционную активность.

Свободные радикалы
монорадикалы	бирадикалы
содержат по одному неспаренному электрону	содержат два неспаренных электрона
Н, Cl, OH, CH3	O

Для любой цепной реакции характерны три основные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.

Зарождение цепи происходит тогда, когда наиболее слабая связь в реагенте разрывается с образованием свободного радикала, который затем выступает в качестве носителя цепи.

Рост (развитие) цепи. На этой стадии свободный радикал атакует молекулу реагента с образованием молекулы продукта и другой активной частицы. Стадия развития повторяется много раз, что приводит к образованию большого числа конечных и промежуточных продуктов.

Обрыв цепи. На это стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение. Цепная реакция может оборваться и под действием ингибиторов.

Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции.

Неразветвленные цепные реакции

Возможность цепного механизма протекания химических процессов предположил в 1905 году русский ученый Н.А. Шилов.

В 1913 году результаты исследования цепной реакции взаимодействия водорода с бромом представили немецкие физики М. Боденштейн и Линд. Именно они доказали, что данная реакция протекает по цепному неразветвленному механизму.

H₂ + Br₂  2HBr

Зарождение цепи:

_h

Br₂  Br + Br

Рост (продолжение) цепи:

Br + H₂  HBr + H

H + Br₂  HBr + Br

…

Обрыв цепи

Br + Br  Br₂

H + H  Н₂

Br + H  HBr

Характерная особенность цепной неразветвленной реакции состоит в том, что на каждой стадии роста цепи из одного свободного радикала образуется только один свободный радикал.

Данная реакция инициируется светом (h). Такие реакции носят название фотохимических.

К цепным неразветвленным реакциям относятся реакции галогенирования углеводородов и реакции полимеризации.

Разветвленные цепные реакции

В 1927-1929 годах русским ученым академиком Н.Н. Семеновым было доказано существование нового класса реакций – разветвленных цепных реакций. Этими же вопросами занимался примерно в это время и английский химик С. Хиншелвуд.

В 1956 году Н.Н. Семенов и С. Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии за исследование в области механизма цепных разветвленных реакций.

Заслуга академика Н.Н. Семенова состоит в том, что на основе теории цепных реакций им была разработана теория воспламенения и взрыва.

Реакции с разветвленными цепями обладают совершенно особыми свойствами. В этих процессах на отдельных стадиях из одного свободного радикала возникают более одного (2 или 3) новых свободных радикалов.

Примером таких реакций может быть реакция образования воды из водорода и кислорода.

2Н₂ + О₂  2Н₂О

Н

ОН + Н₂

 ОН   Н₂О

Н₂ + О₂  Н + О₂ Н

 ОН + Н₂   ОН + Н₂

Н₂О О + Н₂  Н₂О

 Н + О₂  ОН + Н₂



О + Н₂

Таким образом, происходит прогрессивное увеличение числа радикалов и, если обрывы цепи не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

Наряду с образующимися монорадикалами Н и ОН в реакции образуется бирадикал кислорода О. Он образует два добавочных радикала Н и ОН, которые начинают новые цепи (разветвление).

Если обрыв цепей отсутствует или достаточно мал, то одна или несколько первично созданных частиц в результате лавинообразно нарастающего процесса вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества. Реакция носит характер взрыва.

К цепным разветвленным реакциям относятся все реакции горения. К этому же типу реакций относится и реакция разложения озона в стратосфере под действием свободных радикалов NO, NO₂, HO₂, Cl, ClO.

Предполагают, что последние два радикала образуются из хладонов, а остальные – при сгорании топлив.