8.2.4. Закон Рауля для многокомпонентных систем
На практике часто имеют дело со смесями растворителей, при этом компоненты находятся примерно в равном соотношении и все испаряются. Для расчета давления пара над растворами такого рода используют выражение закона Рауля для многокомпонентных систем:
Рр-р = Р10N1 + Р20N2 + Р30N3 + …, где
Р0 - давление насыщенных паров чистых растворителей (1, 2, 3 и т.д.);
N – мольные доли компонентов в растворе.
В пожарно-технических расчетах часто приходится иметь дело как с индивидуальными жидкостями, так и со смесями пожароопасных веществ.
8.2.5. Разделение многокомпонентных систем
Смеси, состоящие из двух или более испаряющихся жидкостей, представляет особый интерес. К таким смесям относится, например, нефть, состоящая из смеси углеводородов, а также продукты переработки нефти.
Поведение таких систем описывается законами Д.П. Коновалова, сформулированными в 1881 году.
Первый закон Коновалова – основа для разделения жидких растворов на чистые компоненты.
Пар, находящийся над раствором, всегда богаче тем его компонентом, который имеет большее давление паров, т.е. более летучим компонентом.
На этом законе основано разделение смесей различными способами: простой перегонкой или ректификацией.
Дифференциальной или простой перегонкой (постепенным испарением) называется перегонка в равновесии с жидкостью, при которой образующийся пар отводится и конденсируется. Пар всегда будет содержать более летучий (низкокипящий) компонент, а в жидкой фазе останется менее летучий компонент. Простой перегонкой можно разделить компоненты со значительно различающимися температурами кипения.
Простая перегонка не может дать полного разделения смеси. Более тонкое разделение осуществляется с помощью ректификации.
Ректификацией или фракционной перегонкой называется процесс разделения сложных систем, основанный на многократном повторении стадий испарения и конденсации, в результате чего происходит разделение смеси на компоненты в соответствии с их температурами кипения.
Процесс осуществляется в ректификационных колоннах, имеющих поперечные перегородки – тарелки с отверстиями. В процессе ректификации происходит испарение жидкости, и пар, сконденсировавшийся в верхней части колонны, стекает вниз по тарелкам. За счет встречного движения пара и жидкости многократно происходит массо- и теплообмен, в результате чего более летучий компонент накапливается в верхней части колонны, а менее летучий – в нижней части колонны.
Ректификация – один из основных процессов переработки нефти, каменноугольной, древесной и торфяной смолы.
Однако не все смеси могут быть разделены с помощью ректификации.
Для некоторых смесей существует определенное соотношение компонентов, при котором состав жидкой и паровой фаз одинаков (второй закон Коновалова). Такие смеси жидкостей называются азеотропными. Их называют также нераздельно кипящие смеси.
Примером такой смеси является: 96 % этанола и 4 % воды. Удалить воду перегонкой невозможно, для этого используют химические методы.
8.2.6. Осмос
Еще одним коллигативным свойством растворов является осмотическое давление, которое возникает в результате осмоса. Это явление имеет место, когда в соприкосновение приходят два раствора с различной концентрацией. Растворы разделены полупроницаемой перегородкой (мембраной), которая пропускает только молекулы растворителя (воды), а молекулы растворенного вещества не пропускает.
Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полунепроницаемую мембрану из одной части системы в другую. В результате вода перемещается из менее концентрированного раствора в более концентрированный до наступления равновесия. Осмос прекращается при выравнивании концентраций растворов.
Полупроницаемая мембрана может быть изготовлена из некоторых неорганических и органических материалов, но особенно много их в живой природе. Оболочки клеток и органов – именно такие мембраны.
Пусть полупроницаемой перегородкой разделены два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, но равного объема. В этом случае из более разбавленного раствора в более концентрированный будут переходить молекулы воды, и объем второго раствора будет увеличиваться. Если мембрана гибкая, то она прогнется в сторону первого раствора. Остановить прогиб мембраны можно, приложив некоторое давление извне.
Осмотическое давление – минимальное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Действие давления сводится к тому, что оно предотвращает проникание в раствор растворителя.
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими, раствор с большим осмотическим давлением – гипертоническим, раствор с меньшим осмотическим давлением – гипотоническим.
В разбавленных растворах осмос не зависит в явной форме от вида растворенного вещества и растворителя, а определяется лишь числом частиц растворенного вещества в единице объема раствора.
В 1886 году Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от концентрации и температуры раствора выражается уравнением (закон Вант-Гоффа):
Росм. = С R Т , кПа, где
С – концентрация раствора, моль/л,
Т – температура, К,
R – универсальная газовая постоянная; 8,314 Дж/ моль К.
Поскольку молярность раствора есть отношение количества растворенного вещества (n , моль) к объему раствора (V, л ), а количество вещества есть отношение массы вещества (m, г) к его молярной массе (М , г/моль), уравнение Вант-Гоффа преобразуется к виду:
Данное уравнение по форме совпадает с уравнением состояния иде-альных газов Клапейрона-Менделеева, то есть к осмотическому давлению приложимы все законы газового давления.
Осмотическое давление равно тому газовому давлению, которым об-ладало бы растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состо-янии при той же температуре, оно занимало тот же объем, который занимает раствор.
Явление осмоса играет важную роль в жизни животных и растительных организмов. Оболочки клетки представляют собой полупроницаемые перегородки, через которые проходит только вода. Проникая в клетки, вода создает в них избыточное давление, растягивающее оболочку и поддерживающее ее в напряженном состоянии, в результате стебли, листья, лепестки и другие мягкие ткани растений обладают упругостью. Если растение срезать, вода испаряется, объем внутриклеточной жидкости уменьшается, стенки клетки становятся дряблыми и растение вянет. Если поставить растение в воду, начнется осмос, и растение примет прежний вид.
Осмотическое давление у растений различно: у болотных растений не выше 3 атм, а у пустынных достигает 100 атм. Еще больше осмотическое давление у прорастающих семян – 400 атм.
Постоянство осмотического давления жидких сред в организме - фундаментальное требование гомеостаза. Например, осмотическое давление плазмы крови составляет около 8 атм, и эта величина колеблется в очень узких пределах.
Если к раствору приложить внешнее давление большее, чем осмотическое, то растворитель будет переходить из раствора в фазу растворителя, то есть начнется явление обратного осмоса. Обратный осмос используется в настоящее время для опреснения морской воды. К солевому раствору прикладывается давление больше осмотического, в результате часть воды вытесняется из раствора, а раствор становится более концентрированным.