9.2. Растворы солей в воде

Раствор, содержащий наибольшее количество вещества, которое может раствориться при данной температуре в присутствии нерастворившейся части вещества, называют насыщенным. В насыщенном растворе между постоянно растворяющимися и постоянно осаждающимися частицами существует динамическое равновесие.

9.2.1. Произведение растворимости

Растворение труднорастворимых солей представляет собой пример гетерогенного равновесия.

При растворении большинства солей в воде в раствор переходят не молекулы, а ионы. Поэтому в водном насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита (соли) между твердой фазой – осадком и ионами этого электролита в водной фазе устанавливается динамическое гетерогенное равновесие.

Рассмотрим в качестве примера насыщенный раствор хлорида серебра AgCl. В данном растворе будет иметь место динамическое равновесие между твердой фазой и ионами соли в растворе:

AgCl _(тв) ⇄ Ag⁺_(водн) + Cl⁻_(водн)

В насыщенном растворе концентрация твердого AgCl есть величина постоянная. Тогда константа равновесия этого процесса

.

В насыщенном растворе соли произведение концентраций ее ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости соли (ПР).

Таким образом,

ПР_AgCl = [Ag⁺][Cl⁻] = 1,810⁻¹⁰

Величина ПР характеризует растворимость электролита при данной температуре. Она определяется природой электролита и существенно зависит от температуры. В таблицах величина ПР приводится при стандартных условиях (25⁰С).

Например, для фосфата кальция и иодида свинца произведение растворимости равно

ПРСа₃(РО₄)₂ = [Са²⁺]³ [РО₄³⁻] = 2,010⁻²⁹

ПРРbI₂ = [Pb²⁺] [I⁻] = 9,010⁻⁹

Выражение для произведения растворимости можно написать для всех малорастворимых соединений, например, для гидроксидов:

ПРСо(ОН)₂ = [Со²⁺] [ОН⁻] = 2,010⁻¹⁶.

Чем меньше величина произведения растворимости, тем менее растворимо вещество.

В таблице 9.2. приведены значения произведения растворимости некоторых веществ.

Таблица 9.2.

Произведение растворимости некоторых мало растворимых веществ

Растворяемое вещество	Произведение растворимости ПР	Растворяемое вещество	Произведение растворимости ПР
Ag Cl	1,8  10-10	CuS	6,3  10-36
Al(OH)3	1,0  10-33	Fe2S3	1,0  10-88
BaSO4	1,3  10-10	MgCO3	1,0  10-5
CaCO3	4,8  10-9	Mg(OH)2	1,1  10-11
CaF2	4,0  10-11	ZnS	1,6  10-23

9.2.2. Условия осаждения и растворения солей

Выпадение осадка

Произведения растворимостей могут использоваться для предсказания условий осаждения солей из растворов.

Предположим, что смешивают разбавленные растворы хлорида бария и сульфата натрия. В каком случае выпадет осадок?

ВаС1₂ + Na₂SO₄  BaSO₄↓+ 2NaCl

В ионном виде

Ва²⁺ _(водн) + SO₄²⁻ _(водн)  BaSO_{4 (тв).}

Необходимо рассмотреть равновесие

BaSO_{4 (тв)} . ⇄ Ва²⁺ _(водн) ⁺ SO₄ ²⁻ _(водн)

Произведение растворимости этой соли при 25°С составляет ПР BаSO₄ = [Ва²⁺]  [SO₄²⁻] = 1,3 10⁻¹⁰.

Если произведение концентраций ионов [Ва⁺²] и [SО₄²⁻] в двух смеши­ваемых растворах превосходит ПР сульфата бария, то после смешивания рас­твора будет происходить осаждение сульфата бария до тех пор, пока произ-ведение концентраций [Ва⁺²]  [SО₄²⁻] не станет меньше произведения раство­римости.

Таким образом, условие осаждения [Ва⁺²]  [SО₄²⁻] > ПР BaSO₄.

Если же в растворе после смешивания произведение концентраций бу­дет меньше ПР, то осаждения вообще не будет происходить.

Т.е. при [Ва⁺²]  [SО₄²⁻] < ПР BaSO₄ осаждение не происходит.

В насыщенном растворе [Ва⁺²]  [SО₄²⁻] = ПР BaSO₄.

Растворение осадка

Осадок малорастворимого соединения будет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным, т.е. когда произведение концентрации ионов будет меньше его ПР.

Для примера с сульфатом бария условием растворения осадка будет

[Ва⁺²]  [SО₄²⁻] < ПР BaSO₄.

Достигнуть этого можно либо разбавлением раствора, либо удалением или связыванием одного из ионов в более прочное соединение.

Например, растворение карбоната кальция (мела) СаСО₃ возможно при добавлении кислоты. В этом случае существенно снижается концентрация карбонат-ионов СО₃²⁻, которые превращаются в углекислый газ и покидают раствор:

СаСО₃ + 2HCl  CaCl₂ + CO₂↑+ H₂O

Эффект общего иона

На практике часто необходимо удалять ионы из раствора переводом их в осадок. В частности, таким образом можно удалить из раствора токсичный ион и тем самым предотвратить отравление.

Для достижения полноты осаждения малорастворимого сильного электролита из его насыщенного раствора следует увеличить концентрацию какого-либо из ионов, входящих в состав этого электролита.

Вновь рассмотрим равновесие, которое установилось в насыщенном растворе хлорида серебра:

AgCl _(тв) ⇄ Ag⁺_(водн) + Cl⁻_(водн)

К этой равновесной системе применим принцип Ле Шателье. Увеличим концентрацию одного из ионов, например, ионов Cl⁻ (а это можно сделать, добавив в раствор дополнительное количество растворимого хлорида натрия NaCl). В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сдвинется влево, в сторону осаждения хлорида серебра.

Таким образом, добавление общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Такое же воздействие окажет и введение в раствор растворимого нитрата серебра AgNO₃, т.е. увеличение концентрации ионов Ag⁺.

Эффектом общего иона обусловлено явление высаливания. Высаливание часто используется в промышленности и означает удаление соли из раствора.

Высаливание применяется, например, при производстве мыла. Главной составной частью мыла является стеарат натрия С₁₇Н₃₅СООNa. Его высаливание осуществляется добавлением концентрированного раствора хлорида натрия NaCl. Это приводит к тому, что произведение стеарат иона С₁₇Н₃₅СОО⁻ и иона натрия Na⁺ становится больше произведения растворимости стеарата натрия, и соль выделяется из раствора. Эффект общего иона обусловлено в данном случает ионами натрия.

Порядок осаждения ионов

Если в растворе содержится смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом, то образование осадков идет ступенчато: первым осаждается электролит, имеющий наименьшее значение ПР, а затем остальные соли в порядке увеличения значения ПР.

Так, если в растворе содержится смесь ионов Cl⁻, Br⁻, I⁻ , то при добавлении катиона осадителя Ag⁺ в первую очередь будет осаждаться иодид серебра AgI, т.к. его произведение растворимости минимально (ПР_AgI = 10⁻¹⁶),

а последним в осадок перейдет хлорид серебра (ПР_AgCl = 1,810⁻⁸).