3.5.2. Капролактам
В настоящее время в России функционирует ряд предприятий по выпуску капролактама (C6H11NO). Годовое производство капролактама в России покрывает не только внутреннее потребление, но и является важным экспортным продуктом. Внутри страны капролактам перерабатывается в поликапроамид (полиамид-6), который лежит в основе дальнейшего синтеза ряда полимерных материалов17, технических нитей, кордной ткани и прочее18.
Синтез капролактама на российский предприятиях производят на основе ароматических углеводородов, главным образом, бензола19.
3.5.2.1. Вопросы методологии
При производстве капролактама из бензола (основной процесс) бензол гидрируют до циклогексана, который затем окисляют, получая циклогексанон (C6H10O). Существует три основных этапа синтеза капролактама:
Гидрирование в присутствии катализаторов. На выходе получается циклогексан
Жидкофазное окисление в присутствии солей жирных кислот (нафтинат или стеарат кобальта). На выходе получается циклогексанон.
Обработка водным раствором сульфата гидроксиламина в присутствии щелочей (получается циклогексаноноксим) с последующей обработкой концентрированной серной кислотой (перегруппировка Бекмана)20.
Классический способ Рашига и уравнения основных реакций синтеза капролактама из цикогексанона (Межправительственная, 2006):
Капролактам образуется в результате перегруппировки Бекмана при добавлении сульфата гидроксиламина к циклогексанону. Сульфат гидроксиламина образуется из нитрата аммония и диоксида серы. Газообразный аммиак с воздухом подаются в конвертер, где аммиак превращается в дисульфонат гидроксиламина в результате последовательного контакта сначала с карбонатом аммония, затем с диоксидом серы. При растворении аммиака и диоксида углерода в воде образуется карбонат аммония, а при окислении серы образуется диоксид серы. Дисульфонат гидролизуется до сульфата гидроксиламина и сульфата аммония. При добавлении сульфата гидроксиламина к циклогексанону образуется циклогексаноноксим, который в результате перегруппировки Бекмана превращается в капролактам. Производство капролактама может сопровождаться выбросами оксид диазота (N2O) на стадии окисления аммиака, CO2 на стадии образования карбоната аммония, диоксида серы (SO2) на стадии образования бисульфита. На хорошо управляемых предприятиях крупные выбросы CO2 при стандартном способе синтеза маловероятны. При производстве капролактама следует учитывать в основном выбросы N2O. Модифицированный процесс производства капролактама связан с выделением большого количества сульфата аммония, который является побочным продуктом в стандартном способе синтеза. Окисление NH3 по-прежнему остаётся неотъемлемой частью любого процесса получения NO/NO2 (Межправительственная, 2006).
3.5.2.2. Выбор метода
Расчёт выбросов N2O от производства капролактама можно проводить по аналогии с расчётом выбросов N2O от производства азотной кислоты. Оба производства включают окисление NH3 на первой стадии, что является источником образования и выбросов N2O.
Выбор метода в рамках эффективной практики зависит от национальных и региональных условий. Поскольку в России существует всего несколько производств капролактама и ни на один из субъектов РФ не приходится несколько предприятий, то региональный уровень оценок выбросов сводится к данным с конкретного предприятия в данном регионе. Следовательно, методы подразделяются в зависимости от наличия данных на уровне предприятия. Выбросы можно оценивать по данным (Межправительственная, 2006):
постоянного мониторинга выбросов на предприятии, при котором выбросы измеряются постоянно (уровень 3);
по данным периодического мониторинга выбросов на предприятии, который производится при обычном ходе работы предприятия, с целью определения коэффициента выбросов, который умножают на объем производства капролактама и получают количество выбросов (уровень 3);
по данным нерегулярного отбора проб на предприятии с целью определения коэффициента выбросов, который умножают на объем производства капролактама и получают количество выбросов (уровень 2);
либо умножением коэффициента выбросов по умолчанию МГЭИК на объем производства капролактама при отсутствии данных по выбросам на уровне предприятия (уровень 1).
Метод уровня 1
Выбросы рассчитывают по уравнению 3.7:
Уравнение 3.7
Выбросы N2O от производства капролактама – уровень 1
En2O = EF • AD
Где
En2O = региональные выбросы N2O, кг
EF = коэффициент выбросов N2O, кг N2O/тонну продукции капролактама
AD = объемы регионального производства капролактама, тонны
В методе уровня 1 эффективной практики предполагается, что выбросы N2O не улавливаются.
Метод уровня 2
В методе уровня 2 используют данные о производстве на уровне предприятий с детализацией по типу технологии. Выбросы рассчитывают по уравнению 3.8:
Уравнение 3.8
Выбросы N2O от производства капролактама – уровень 2
En2O = Σ[EFi • СPi(1– DFj • ASUFj)]
Где
En2O = выбросы N2O, кг
EFi = коэффициент выбросов N2O для технологии типа i, кг N2O/тонну продукции капролактама
СPi = производство капролактама по технологии типа i, тонны
DFj = коэффициент деструкции N2O по технологии очистки типа j, дробь
ASUFj = коэффициент использования системы очистки по технологии j, дробь
Базовое уравнение для расчёта выбросов N2O включает дополнительные члены, которые учитывают возможное внедрение технологий по очистке выбросов предприятия от N2O. Коэффициент деструкции N2O следует умножить на коэффициент использования очистной системы, чтобы учесть время эксплуатации оборудования по снижению выбросов.
Если региональные коэффициенты выбросов не доступны, то в эффективной практике допускается применять коэффициент, разработанный для сходного производства в другом субъекте РФ, либо применяют коэффициент МГЭИК по умолчанию (см. таблицу 3.5). Остальные параметры уравнения 3.8 берутся по данным предприятия по производству капролактама в регионе.
Метод уровня 3
Метод уровня 3 описан в Руководящих принципах МГЭИК (Межправительственная, 2006).