3.7. Производство диоксида титана

3.7.1. Введение

Диоксид титана (TiO₂) – один из наиболее распространённых белых пигментов, который используется, главным образом в лакокрасочной промышленности, а также при производстве пластмасс, резины, керамики, текстиля, напольных покрытий, типографских красок и многих других изделий (Межправительственная, 2006). Значительная часть потребляемого в России диоксида титана производится внутри страны сульфатным способом, однако некоторая доля TiO2 вырабатывается и на основе хлоридного способа (Волков В.И с соавт., 2003). Хлоридный способ в российской химической промышленности стал развиваться относительно недавно, однако вклад его в общее производство диоксида титана в последние годы увеличивается²³. Поскольку использование данной технологии приводит к образованию выбросов диоксида углерода (CO2), и их следует учитывать в кадастрах парниковых газов регионов, на территории которых расположены соответствующие предприятия (Межправительственная, 2006). Стоит отметить, что в настоящем разделе все продукты диоксида титана будут называться «диоксидом титана» в том случае, если нет необходимости делать различие между этими продуктами. Описание касается титанового шлака, синтетического рутила (> 90% TiO₂) и рутилового TiO2.

Вопросы методологии

В промышленности TiO₂ может производиться в двух модификациях: анатазный и рутилловый, которые отличаются по структуре кристаллической решетки и концентрации TiO₂ в конечном продукте. TiO₂ (анатаз) чаще всего получают обработкой ильменитовой руды (титаната железа (FeO.TiO2)) серной кислотой (сульфатный способ) или из титанового шлака. Уравнения основных реакций для способа с кислотным разложением (Межправительственная, 2006):

FeTiO3 + 2H2SO4 → FeSO4 + TiO.SO4 + 2H2O TiO.SO4 + 2H2O → TiO2.H2O + H2SO4 TiO2.H2O + нагрев →TiO2 + H2O

При сульфатном способе производства, который является основным в России, не образуется значительных выбросов парниковых газов.

В производстве TiO₂ существует три технологических процесса, которые приводят к выбросам парниковых газов: производство титанового шлака в электродуговых печах, производство синтетического рутила по Becher процессу и производство рутилового TiO₂ по хлоридному способу.

Титановый шлак, используемый для получения анатазного TiO2, производят методом восстановительной плавки ильменита в электродуговых печах. Если используется титановый шлак, то стадия восстановления в кислотной среде не требуется, поскольку при плавке в электродуговой печи уменьшается содержание железа (III), которое присутствует в исходном ильмените в качестве примеси. Рутиловый TiO2 можно получить путём последующей обработки анатазного TiO2. Выбросы в данном промышленном процессе являются следствием использования восстановителя.

При производстве синтетического рутила по Becher процессу может выделяться CO₂. В этом процессе оксид железа в составе ильменита восстанавливается до металлического железа, которое затем вновь окисляется до оксида железа; диоксид титана при этом выделяется в виде синтетического рутила 91– 93%-ной чистоты (Межправительственная, 2006). В качестве восстановителя применяется каменный уголь, и выбросы CO2 следует рассматривать как выбросы от промышленных процессов. Основной способ производства рутилового TiO2 – это хлоридный способ. Рутиловый TiO2 получают карботермическим хлорированием рутиловой руды или синтетического рутила с образованием тетрахлорида титана (TiCl4) и окислением паров TiCl₄ до TiO₂ в соответствии со следующими реакциями:

2TiO2 + 4Cl2 + 3C → 2TiCl4 + 2CO + CO2 TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

На основании стехиометрии и при условии полной конверсии углерода сырья в CO2 (через последующую стадию превращения СО в избытке воздуха) коэффициент выбросов CO2 не может быть меньше 0,826 тонны CO2 на тонну TiO2 (поскольку 1,5 моль CO2 соответствует одному моль TiO2).