Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Приложение 1 к руководству.doc
Скачиваний:
2
Добавлен:
01.07.2025
Размер:
7 Мб
Скачать
☆

3.9. Нефтехимическое производство и производство сажи

3.9.1. Введение

В нефтехимической промышленности в качестве сырья используются ископаемые виды топлива (например, природный газ) или продукты перегонки нефти (например, лигроин). В этом разделе представлено руководство по оценке выбросов CO2 и CН4 от производства метанола, этилена и пропилена24, этилендихлорида, этиленоксида (оксирана, окиси этилена), и акрилонитрила, а также от производства сажи, которая непосредственно не считается нефтехимическим продуктом; однако в процессе ее производства используется нефтехимическое сырьё. Однако существуют также другие нефтехимические процессы, в которых выделяется некоторое количество парниковых газов и для которых не предусмотрено специальное руководство (например, для производства стирола).

Отнесение и отчётность

В рамках нефтехимической промышленности и производства сажи первичные ископаемые виды топлива (природный газ, нефть, уголь) используются для неэнергетических целей для получения нефтехимических продукции и сажи.

Выбросы от сжигания топлива, полученного из исходного сырья, должны быть отнесены к категории источников в секторе ППИП. Однако, если это топливо не используется внутри категории источника, а транспортируется в другое место с целью сжигания (например, для районного теплоснабжения), то выбросы следует учитывать в соответствующей категории источников в секторе «Энергетика».

Обратите внимание, что региональные энергетические статистики могут включать всё сжигание ископаемого топлива (включая природный газ, нефть и уголь) и вторичного топлива (например, промышленные отходящие газы) с целью получения энергии. Важно исследовать, было ли включено в национальную энергетическую статистику топливо, использованное в нефтехимической промышленности. Если было включено, то выбросы от нефтехимических процессов следует вычесть из выбросов, рассчитанных для сектора «Энергетика», чтобы не допустить двойного учёта. Это особенно справедливо для этилена и метанола, для которых потребление первичного топлива (например, природного газа, этана, пропана) в качестве сырья может быть включено в национальные энергетические статистики.

При рассмотрении данной категории источников следует принимать во внимание технологии улавливания диоксида углерода (CO2) (где применимо). Уловленный где-то в другом месте CO2 может использоваться в нефтехимическом процессе в качестве сырья; при этом в самом нефтехимическом процессе также может быть уловлен CO2. Для того чтобы не допустить двойного учёта, количество уловленного CO2 не включают в выбросы CO2 от процесса, в котором он был уловлен.

метанол

В настоящее время Россия является крупным производителем и экспортером метанола, одного из наиболее важных по значению крупнотоннажных продукции химической промышленности. Большая часть российского производства метанола основана на методе каталитического синтеза25 (блок 3.8). Из природного газа образуется «синтез-газ», который состоит из CO2, монооксида углерода (СО) и водорода (H2). В процессе производства часть синтез-газа может попасть в атмосферу.

Блок 3.8 Описание процесса производства метанола

Каталитический синтез

В основе современного промышленного способа получения метанола лежит каталитический синтез из оксида углерода и водорода (синтез-газа), сырьем для которого главным образом является природный газ (преимущественно метан):

Каталитическая конверсия

CH4 + H2O → CO + 3 H2

CnHm + nH2O → nCO + (m/2 + n) H2

Производство метанола

CO + 2 H2 → CH3OH

Также известны, но менее распространены схемы употребления с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей, отходы производства ацетилена и прочее26.Из природного газа образуется «синтез-газ», который содержит некоторое количество CO2. В процессе производства часть синтез-газа и метана может попасть в атмосферу.

Однако на практике с целью достижения максимальной эффективности производства технологические схемы процесса могут иметь свою специфику от предприятия к предприятию. На некоторых предприятиях, к примеру, реализована технология получения метанола, интегрированная в аммиачное производство.

этилен

В России этилен производится методом парового крекинга прямогонного бензина с выходом этилена около 30% (блок 3.9) (MA ROIF Expert; 2014). В процессе производства этилена методом парового крекинга образуются также вторичные продукты, в том числе пропилен и бутадиен.

Блок 3.9. Описание процесса производства этилена

(Паровой крекинг)

Основная химическая реакция производства этилена:

Дегидрирование этана до этилена: C2H6→C2H4 + H2

Паровой крекинг нефтехимического сырья с целью получения этилена также даёт другие нефтехимические продукты, включая ароматические соединения. Значительное количество пропилена может производиться в виде побочного продукта производства этилена. Существуют и другие технологии производства пропилена. Обратите внимание, что методы оценки выбросов в этом разделе относятся только к производству этилена и пропилена в установках парового крекинга и не относятся к другим технологиям производства этилена или пропилена. В процессе парового крекинга также образуются побочные продукты водород и углеводороды C4+, которые обычно сжигают для получения энергии для процесса.

этилендихлорид и хлористый винил

Существуют несколько методов промышленного получения этилендихлорид (1,2-дихлорэтан): методом прямого хлорирования (основной метод в России)27 или оксихлорирования этилена, либо комбинацией этих двух методов (которая называется «сбалансированный процесс») (блок 3.10).

Блок 3.10 Описание процесса получения этилендихлорида и хлористого винила

Прямое хлорирование

Прямое хлорирование включает газофазную реакцию этилена с хлором с образованием этилендихлорида, который затем подвергается крекингу с образованием хлористого винила и соляной кислоты.

Прямое хлорирование

Этилендихлорид>хлористый винил

C2H4 + CI2 → C2H4CI2

2 C2H4Cl2 → 2 CH2CHCl + 2 HCl

Прямое хлорирование с образованием этилендихлорида протекают не со 100%-ным расходованием исходного этилена. Около 3% исходного этилена не конвертируется в этилендихлорид, а превращается в другие хлорированные углеводороды. Отходящий газ процесса, содержащий другие хлорированные углеводороды, обычно подвергается обработке, перед тем как быть выброшенным в атмосферу. Хлорированные углеводороды превращаются в CO2 в процессе термического или каталитического окисления. Большинство заводов по производству этилендихлорида/мономера хлористый винил используют энергию, которая выделяется при сжигании отходящих газов или отработанных газов процесса.

этиленоксид (оксирана, окиси этилена)

Этиленоксид (C2H4O) получают реакцией этилена с кислородом в присутствии катализатора (блок 3.11). Побочный продукт (CO2) реакции прямого окисления исходного этилена извлекается и может быть выброшен в атмосферу или использован (например, в пищевой промышленности). Кислород может подаваться в процесс либо вместе с воздухом, либо в чистом виде (без воздуха).

Блок 3.11 Описание процесса производства этиленоксида

Уравнения основных химических реакций производства моноэтиленгликоля и получения

Реакция синтеза этиленоксида

Реакция окисления сырья

Производство

моноэтиленгликоля

C2H4 + 1/2 O2 → C2H4O

C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O

C2H4O + H2O → HO– C2H4 – OH

Селективность процесса получения этиленоксида определяется как соотношение процессов образования этиленоксида и побочного продукта (в тоннах потреблённого этилена на тонну продукции окиси этилена). Комбинированная реакция образования этиленоксида и побочного продукта CO2 экзотермична; тепло, выделяемое в этой реакции, используется для получения пара для процесса. В процессе получения этиленоксида также образуются другие жидкие и газообразные побочные продукты (например, этан), которые можно сжечь для получения энергии в рамках процесса.

акрилонитрил

На российских предприятиях органического синтеза акрилонитрил получают способом окислительного аммонолиза пропилена, стабилизированного аммиаком или гидрохиноном, или п-метоксифенолом28 (способ SOHIO) (блок 3.12).

Блок 3.12. Описание процесса производства акрилонитрила

(Способ SOHIO)

В результате реакций образуются акрилонитрил (как первичный продукт) и ацетонитрил (метилцианид) и циановодород (HCN) (как вторичные продукты).

Реакция образования акрилонитрила

CH2=CHCH3 + 1,5O2 + NH3→ CH2=CHCN + 3H2O

Реакция образования циановодорода

CH2=CHCH3 + 3 O2 + 3NH3 → 3HCN + 6H2O

Реакция образования ацетонитрила

CH2=CHCH3 + 1,5O2 + 1,5NH3→ 1,5CH3CN + 3H2O

Окисление сырья

C3H6 + 4,5O2 → 3CO2 + 3H2O

C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O

В качестве побочных продукции CO2, СО, вода и другие углеводороды. В акрилонитрил превращается около 70% исходного пропилена. При этом около 85% исходного пропилена подвергается конверсии в первичный продукт акрилонитрил и вторичные продукты ацетонитрил и циановодород. Ацетонитрил и циановодород отделяют от акрилонитрила и в дальнейшем их могут использовать:

в производстве других продукции на самом предприятии

реализовать как товарные продукты

сжигать или с целью получения энергии или на факеле.

Отходящий газ от основного абсорбера, содержащий CO2, СО, азот, воду, непрореагировавший пропилен и другие углеводороды, может быть сожжён или переработан в установке термического или каталитического окисления с извлечением или без извлечения энергии. Тяжёлые остаточные жидкости от процесса разделения ацетонитрила – циановодорода -акрилонитрила могут быть также сожжены с извлечением энергии или возвращены в цикл. В процессе производства акрилонитрил и другие углеводороды (исключая CH4) также выделяются из различных вентиляционных выбросов процесса, которые также могут быть сожжены, а выделившееся тепло либо использоваться для получения энергии, либо – нет.

сажа

Сажу получают из нефтяного или угольного сырья по так называемому «процессу печной сажи» (блок 3.13). Процесс получения печной сажи – это процесс частичного окисления, в котором часть сырья углеродной сажи сжигают для снабжения процесса энергией.

Блок 3.13

Описание процессов производства сажи

Процесс получения печной сажи

Печную сажу получают из «сырья углеродной сажи», которое представляет собой тяжёлые фракции, которые образуются в качестве побочного продукта в процессе перегонки нефти либо в процессе получения доменного кокса. Сырьё вводят в печь, которая нагревается «вторичным сырьём» (обычно природным газом). Вторичное сырьё (природный газ) и часть сажевого сырья окисляются, выделяя тепло для пиролиза остальной части сырья с образованием сажи. Отходящий газ помимо иных компонентов содержит CO2, СО, CH4. Часть остаточного газа обычно сжигают с целью получения энергии, которую используют в процессе. Другая часть остаточного газа также может быть сожжена с получением энергии или без, либо просто выброшена в атмосферу.

Процесс получения термической сажи

«Термическую сажу» получают термическим разложением углеводородов в двух печах, которые нагревают вторичным сырьём (обычно природным газом) и/или отходящим газом. Выход этого процесса составляет около 45% от общей загрузки в процесс (или 40% по отношению к общему количеству израсходованного сырья углеродной сажи); потребление энергии составляет около 280 МДж/кг продукции сажи.

Процесс получения ацетиленовой сажи

Сажу получают из ацетилена или из смеси лёгких углеводородов с ацетиленом путём экзотермического разложения ацетилена до сажи. Выход сажи – около 95-99% от теоретического. Ацетиленовая сажа содержит приблизительно 99,7% углерода.

Другие способы производства

Способ получения канальной газовой сажи включает частичное окисление паров сырья углеродной сажи, которое сжигают в печи с газом-носителем (это может быть газ из камерных печей, водород или метан). Выход сажи может составить 60% от общей загрузки углерода для производства сажи для резиновых смесей или 10-30% от общей загрузки углерода для производства пигментной сажи.