Реальные газы Агрегатные состояния

Каждое вещество может находиться в одном из трех агрегат­ных состояний: твердом, жидком или газообразном. Различ­ные агрегатные состояния называются также фазами вещества. Агрегатное состояние, в котором находится вещество, опреде­ляется соотношением кинетической и потенциальной энергий его молекул.

Рассмотрим силу взаимодействия F двух молекул как функ­цию расстояния R между ними (см. рис. 1). Видно, что при­тяжение, преобладающее на больших расстояниях (F < 0), при

сближении молекул сменяется отталкиванием (F > 0). Значе­ние R = R_o, при котором сила взаимодействия равна нулю, на­зывается равновесным расстоянием: таково было бы среднее расстояние между молекулами, если бы они не двигались.

На том же рисунке изображена зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул U(R).

Эта кривая имеет минимум в точке R = R_o. Глубина его U_o = U(R_o) называется энергией связи.

Средняя кинетическая энергия молекул газа W значительно больше энергии связи U_o. Говоря другими словами, молеку­лы газа очень слабо взаимодействуют друг с другом. Поэто­му поведение газов хорошо описывается в рамках молекулярно-кинетической теории, где таким взаимодействием вовсе прене­брегают. Молекулы газа летают почти свободно, и газ занима­ет весь предоставленный ему объем.

В жидкости молекулы взаимодействуют гораздо сильнее, и расстояния между ними значительно меньше, чем в газе (ки­нетическая энергия W сравнима с потенциальной). Молекулы жидкости находятся, в основном, вблизи своих положений рав­новесия и лишь изредка переходят в другие места. Поэтому плотность жидкости значительно больше, а сжимаемость очень мала. Жидкость сохраняет свой объем, но не форму.

Наконец, в твердом теле частицы связаны так сильно, что оно сохраняет не только свой объем, но и форму (если, конечно, напряжения в образце не превышают предел упругости данного материала). Частицы совершают малые колебания вблизи сво­их положений равновесия, крайне редко покидая их. Положе­ния равновесия частиц твердого тела образуют упорядоченную структуру, носящую название кристаллической, а сами твердые тела называются кристаллами (см. далее).

Впрочем, существуют тела (например, стекло), на первый взгляд твердые, то есть, сохраняющие форму. Однако более подробный анализ показывает, что они лишены кристалличе­ской структуры. В частности, у них совершенно отличная от кристаллов диаграмма плавления. Такие вещества называются аморфными. По существу это переохлажденная жидкость, на­столько густая, что она полностью потеряла текучесть. С тече­нием времени аморфные тела кристаллизуются — в них появля­ются кристаллические фрагменты. В этом, например, причина помутнения стекол в окнах старых домов.

Фазовые переходы

Вещество может переходить из одного агрегатного состоя­ния в другое — совершать фазовый переход. Образование га­за из жидкости называется испарением, а из твердого тела — возгонкой. Обратные процессы — соответственно, конденсация (или ожижение) и осаждение. При плавлении твердого тела получается жидкость, которая после кристаллизации опять пре­вращается в твердое тело.

Средняя кинетическая энергия молекул вещества зависит только от его температуры, а потенциальная (при заданной тем­пературе) еще от давления. Поэтому агрегатное состояние ве­щества полностью определяется его температурой Т и давлени­ем р. При высокой температуре и небольшом давлении имеем газ, с повышением давления и снижением температуры газ кон­денсируется в жидкость. Дальнейшее падение температуры и повышение давления приводит к кристаллизации и образова­нию твердой фазы.

На плоскости (р,Т) (см. рис. 2) указаны области, соответ­ствующие твердому I, жидкому II и газообразному III состоя­ниям. Вдоль границ раздела указанных областей— кривых OA, OB и ОС — сосуществуют одновременно по две фазы. Так, при Т < Т₀ газ может быть в равновесии только с твердой фазой, при Т > Т₀ — только с жидкой. В точке О имеют место одно­временно все три фазы, поэтому точка О и называется тройной точкой, а картина на рис. 2 — диаграммой состояний.

Далее в этой главе изучаются свойства веществ в различных агрегатных состояниях и переходы между ними. Частично эти

вопросы затрагивались и ранее: модель идеального газа неплохо описывает свойства газов при высоких температурах и низких давлениях. В связи с выводом уравнения переноса рассматрива­лись явления теплопроводности и диффузии в веществе. Кроме того, в разделе "Механика" рассказано об упругих свойствах твердого тела.

Вообще говоря, параметры вещества (плотность, упругость и пр.) гораздо меньше меняются при переходе жидкость — твер­дое тело, чем жидкость — газ или твердое тело — газ. Поэтому жидкость по своим свойствам ближе к твердому телу, нежели к газу. Жидкое и твердое состояния часто объединяют одним термином — конденсированное состояние. Исключение соста­вляют гидродинамические явления — здесь у жидкости много общего с газом.

Опыт Эндрюса.

Рассмотрим более подробно фазовый переход между газом и жидкостью (Эндрюс, 1869). Схема экспериментальной уста­новки приведена на рис. 3. Под поршнем в цилиндре находится моль углекислоты С0₂. Цилиндр помещен в термостат T, ко­торый позволяет поддерживать любую нужную температуру Т. Объем вещества V под поршнем определяется по линейке L, а давление р — по манометру М. Визуально наблюдать за про­исходящим в цилиндре можно через застекленное окошечко О.

При помощи описанной установки были проведены изотер­мические процессы, некоторые из которых схематически изо­бражены на рис. 4. При достаточно высоких температурах (для

углекислоты Т > 304 К) эти изотермы очень похожи на изо­термы идеального газа р = RT/V. Под поршнем при этом не происходило никаких видимых изменений.

Когда температура снижалась до некоторой определенной величины (для углекислоты — 304 К), на изотерме появляется точка перегиба (точка К на кривой 2 ). Такая изотерма называ­ется критической. Касательная к критической изотерме в точке К горизонтальна. Точка К, соответствующая ей температура Т_k, давление p_k и объем V_k также называются критическими (значения Т_k и p_k для углекислоты см. в таблице 1).

Если же температура была ниже критической, то на некото­рой стадии сжатия под поршнем появлялись капельки жидкости, которая, увеличиваясь в количестве, заполняла в конце концов весь цилиндр. Давление на этой стадии не менялось, поэтому на изотерме появлялось горизональное "плато" ( ∆Е на рис. 4).

Горизонтальный участок возникает в тот момент, когда газ начинает переходить в жидкость — ожижаться. Произволь­ная внутренняя точка М отрезка ∆Е соответсвует смеси газа и жидкости. Точка М, таким образом, отвечает двухфазному со­стоянию вещества. Массы жидкости и газа в точке М относятся как длины отрезков ME и ∆M:

— так называемое правило рычага. Правее точки Е вдоль рас­сматриваемой изотермы имеется только газ, левее точки А — только жидкость. Заметим, что изотермы, лежащие выше критической, не имеют горизонтальных участков ни при каких да­влениях. Поэтому точки этих изотерм соответствуют газо­образному состоянию вещества. Теперь становится понятным физический смысл критической температуры:

Газ можно сжатием превратить в жидкость лишь тогда, когда его температура ниже критической. При температурах выше критической ожижение газа невозможно ни при каком давле­нии.

Таблица 1 содержит критические температуры и давления некоторых распространенных веществ. Из таблицы видно, что

такие газы как азот и кислород (а значит, и их смесь — воздух), а также водород и гелий имеют очень низкую критическую тем­пературу. Поэтому они могут быть ожижены сжатием только

после сильного охлаждения, для чего применяется специальная

криогенная техника.

Для обозначения газа при температуре ниже критической (когда он может быть ожижен) часто используют термин пар. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называ­ется насыщенным. Поэтому давление, при котором происходит ожижение газа ("плато" на рис. 4) называется давлением насы-

щенных паров данного вещества. Оно зависит от температуры.

То что мы называем паром в быту ("пар из чайника", "пар от дыхания") на самом деле — смесь пара, воздуха и мельчайших

капелек воды. Сам водяной пар невидим.

Точки области III на рис. 4 между кривой 4 и прямой р = О

соответствуют двухфазным состояниям вещества, а точки выше этой кривой — однофазным.

Заметим, что газ можно перевести в жидкость и минуя двух­фазную область, непрерывно. Пусть начальное состояние газа изображается точкой II на рисунке 4. Нагревая газ при посто­янном объеме (изохорически), попадем в точку Г. Затем, сжи­мая вещество при постоянном давлении (изобарически), получим жидкость (точка Ж на рис. 4). Видно, что процесс, изображае­мый ломаной ПГЖ, не содержит двухфазных состояний.

Таким образом, для описания поведения реальных газов при температурах, лишь немного выше критической или ниже ее, модель идеального газа не годится. Необходимо построение но­вой теории.