Кристаллизация, плавление и типы решеток

Кристаллизация, или образование кристаллической решет­ки, происходит потому, что равнодействующая сил, действую­щих на атомы, находящиеся в ее узлах, равна нулю; потенци­альная энергия при этом имеет минимум. Поэтому кристалл — устойчивое образование. При растяжении решетки возникают силы притяжения, при сжатии — отталкивания. Обусловленные этим упругие свойства кристаллов рассматриваются в разделе "Механика".

Для разрушения кристаллической решетки (плавления) кри­сталлу нужно сообщить определенное количество энергии, на­зываемое теплотой плавления. На рис. 4 изображена зависи­мость температуры Т нагреваемого кристаллического образца от времени t (сплошная кривая). После достижения некоторо­го значения Т_пл, называемого температурой плавления, темпе­ратура некоторое время остается постоянной (горизонтальный участок сплошной кривой на рис. 4). Поступающее тепло рас­ходуется на разрушение межатомных связей. И только когда кристаллическая структура уничтожена (твердое тело превра­тилось в жидкость — расплавилось), температура вновь начи­нает расти.

Зависимость температуры плавления от давления дает кри­вая OA диаграммы состояний. Так как OA почти вертикальна, можно сделать вывод, что Т_пл слабо зависит от давления. На рис. 4 приведена также диаграмма плавления аморфного тела (стекла) — пунктирная кривая. Она не имеет горизонтального участка из-за отсутствия у стекла кристаллической структуры.

Форма решетки и межатомные расстояния определяются раз­мерами составляющих кристалл частиц и природой взаимодей­ствия между ними. По этому признаку можно выделить следу­ющие типы кристаллов.

Ионные кристаллы образованы разноименно заряженными ионами, связанными вместе электростатическими силами Ку­лона. Такова, например, решетка поваренной соли NaCl, со­стоящая из положительных ионов Na⁺ натрия и отрицательных ионов Сl^- хлора (см. рис. 1). В такие весьма прочные решетки, называемые еще гетерополярными, кристаллизуются большин­ство солей металлов и многие окислы.

Ковалентные кристаллы состоят из одинаковых электронейтральных атомов и называются также атомными или гомеополярными. Прочные ковалентные связи обязаны своим происхо­ждением перекрытию электронных оболочек атомов. Их при­рода объясняется квантовой механикой. Типичный пример — кристалл алмаза, решетка которого изображена на рис. 2а.

Молекулярные решетки состоят из молекул, связанных меж­молекулярными Ван-дер-ваальсовыми силами. Последние име­ют электростатическую природу, но значительно слабее сил ионного взаимодействия.

Металлическая решетка представляет собой положительно заряженные ионы, погруженные в своеобразный "газ" свобод­ных электронов. Металлическую связь можно рассматривать как предельный случай упомянутой выше ковалентной связи, когда электроны полностью обобществлены. Как видно из на­звания, такой решеткой обладают все металлы.

Тепловое расширение

При повышении температуры амплитуда колебаний атомов твердого тела (или жидкости) возрастает, что приводит к уве­личению среднего расстояния между ними. Поэтому тела при нагревании расширяются. Опыт показывает, что

длина образца L линейно зависит от температуры:

где L₀ — длина образца при 0°С, t — температура по Цельсию, а величина а называется коэффициентом линейного теплового расширения материала и измеряется в град^-1. Твердые те­ла имеют небольшие коэффициенты линейного расширения — (10^-6 -10^-8) град^-1.

Заметим, что удлиннение происходит по всем направлениям. Пусть L₁₀, L₂₀ и L₃₀ — соответственно, длина, ширина и высота некоторого образца при 0°С Тогда при произвольной темпера­туре t из (1) имеем:

причем в общем случае а₁ ≠ a₂ ≠ а₃ из-за анизотропии. Если V₀ = L₁₀L₂₀L₃₀ — объем образца при 0°С, то объем при произ­вольной температуре t равен:

Из-за малости a_i можно, если температура не слишком ве­лика (последнее условие фактически всегда выполняется ниже точки плавления), пренебречь членами, содержащими a_i² и a_i², поэтому:

Здесь введен коэффициент объемного теплового расширения β — a₁ + a₂ + a₃. Очевидно, что β также измеряется в град^-1. Для изотропного образца (жидкость, поликристалл) все а, равны ме­жду собой и β = 3а. Таким образом,

коэффициент объемного теплового расширения изотропного тела в три раза больше его коэффициента линейного теплового расши­рения.

Если нагреваемое тело лишено возможности свободно рас­ширяться, то в нем возникают значительные упругие напряже­ния. Этот факт необходимо иметь в виду при проектировании различных сооружений.