Дегидрирование высших парафинов

Дегидрирование н-парафинов С₁₀–С₁₃ является важнейшим источником соответствующих н-моноолефинов - сырья для производства биоразлагаемых поверхностно-активных веществ (в первую очередь ПАВ на основе линейных алкилбензолов - ЛАБ). В настоящее время 73 % ЛАБ в мире производится по технологии фирмы «UOP» (США) с использованием процесса «Пакол».

Процесс дегидрирования высших парафинов «Пакол» осуществляется в адиабатических условиях на стационарном слое полиметаллического алюмоплатинового катализатора (Deh-7, Deh-9) в среде водорода при следующих условиях: давление - 0,2 МПа; температура - 460–490 ⁰С; объемная скорость подачи сырья - 18–29 ч^–1; мольное соотношение Н₂ : RH - (6–7) : 1.

Рисунок 36. Принципиальная технологическая схема процесса «Пакол»: 1 - теплообменник; 2 - печь подогрева; 3 - реактор дегидрирования; 4 - сепаратор; 5 - реактор селективного гидрирования; 6 - колонна стабилизации

Принципиальная технологическая схема процесса «Пакол» с блоком «ДеФайн» представлена на рисунке 36.

Сырье - н-парафины С₁₀–С₁₃ (свежие и рецикл со стадии алкилирования) - смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), нагревается в теплообменнике 1, печи 2 и поступает в реактор дегидрирования 3. Продукты реакции после охлаждения разделяются в сепараторе 4 на катализат и водородсодержащий газ. Катализат поступает далее в реактор селективного гидрирования 5 и в колонну стабилизации 6 для отделения продуктов крекинга. ВСГ возвращается на смешение с сырьем дегидрирования, небольшая часть газа поступает на блок селективного гидрирования, избыток газа выводится с установки в качестве ценного побочного продукта (содержание водорода в ВСГ более 90 об. %).

С целью достижения максимальной селективности (не менее 90 масс. % по моноолефинам) процесс осуществляется при высокой объемной скорости подачи сырья с ограниченной конверсией сырья за проход (около 13 %) и рециклом непревращенных парафинов. Подавление побочных реакций крекинга и коксообразования достигается добавлением воды (не более 2000 ppm) в газо-сырьевую смесь на входе в реактор. В этих условиях продолжительность рабочего цикла составляет не менее 45 суток, после чего отработанный катализатор заменяется свежим. Снижение степени превращения сырья в результате дезактивации компенсируется постепенным повышением температуры. Процесс обычно комбинируется с процессом адсорбционного выделения олефинов («Олекс») либо непосредственно с алкилированием бензола парафин-олефиновой смесью. С целью улучшения качества получаемых алкилбензолов в состав комплекса входят также процессы селективного гидрирования диенов (процесс «ДеФайн») и адсорбционного выделения ароматических углеводородов, образующихся в качестве побочных продуктов дегидрирования (процесс ПЕП).

Важным фактором повышения эффективности процесса «Пакол» является снижение перепада температур по реактору (в случае адиабатического реактора эта величина достигает 30 ⁰С). С этой целью фирма «ЮОП» внедряет реактор с регулируемой температурой, позволяющий повысить конверсию сырья за проход в 1,4 раза.

Этерификация

Реакциями этерификации называют все процессы, приводящие к образованию сложных эфиров. Этерификацию можно рассматривать как процесс совместной дегидратации кислот и спиртов:

RCOOH + R'OH ↔ RCOOR' + Н₂О.

Из других общих методов получения сложных эфиров можно указать следующие:

1. Взаимодействие спиртов с хлорангидридами карбоновых кислот:

СН₃ - СОС1 + С₂Н₅ОН → СН₃ - СООС₂Н₅ + НС1.

2. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами в присутствии серной кислоты, протекающее только при высоких давлениях:

Этерификация карбоновых кислот непосредственно олефинами вместо спирта имеет следующие преимущества:

а) исключается стадия получения спиртов из олефинов;

б) нет необходимости в выделении воды;

в) при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно получить эфир высокой степени чистоты;

г) достигаются большие скорости реакции.

В табл. 3 приведены показатели процессов этерификации некоторых карбоновых кислот этиленом (катализатор — сер­ная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты).

3. Взаимодействие оксида углерода (II) со спиртом и олефином:

Этот синтез можно осуществлять двумя путями. Применяя газообразный оксид углерода (II) и кислотный катализатор, процесс проводят при 700 - 1000 атм и 200 - 300⁰С. Если в качестве источника окиси углерода использовать карбонилы, например Ni(CO)₄, то условия реакции будут значительно мягче; при тех же температурах давление можно снизить до 150 атм.

4. Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко:

Этим способом получают в заводских масштабах этилацетат. Катализатор - смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0⁰С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата, этилового спирта и катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97 - 98 %.

5. Взаимодействие кетена со спиртами:

Высокий выход эфира получается при использовании в качестве катализатора серной кислоты в ко­личестве 0,25 % от массы реагирующих веществ.

6. Получение сложных эфиров малореакционноспособных спиртов действием на них ангидридов карбоновых кислот:

Этим методом получают ацетат, пропионат и ацетобутират целлюлозы, имеющие широкое применение.

Амидирование. При действии аммиака, первичных или вторичных аминов на карбоновые кислоты получаются амиды кислот:

Реакция во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает ско­рость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутствие катализаторов путем нагревания реагентов при 200 - 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиака (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например А1₂О₃.

Карбоновая кислота и амин (или аммиак) образуют соль, не активную при амидировании, ее образование ведет к дезак­тивированию обоих реагентов. Поэтому соль должна вначале продиссоциировать на свободную кислоту и амин, после чего протекает амидирование[3]:

Вопросы для самопроверки

1. Назначение и механизм реакции процесса гидролиза.

2. Механизм реакции гидратации. Какие вещества синтезируют с помощью реакции гидратации?

3. Технологическая схема получения синтетического этанола.

4. Назначение этерификации.

5. Механизм реакции процесса амидирования.

Лекции 10

Производство бутадиена – 1,3 из этанола и дегидрированием н-бутана или н-бутанов. Разделение контактного газа дегидрирования н-бутена. Выделение бутадиена из бутен-бутадиеновых фракций. Метод экстрактивной дистилляции.

Впервые бутадиен получен французским химиком Ж. Б. Каванту в 1862 пиролизом сивушного масла. Первое промышленное производство бутадиена на территории было организовано по методу С. В. Лебедева из этилового спирта.

1,3-бутадиен (дивинил) CH 2 = CH – CH = CH, мол. м. 54,09; бесцветный газ с характерным неприятным запахом; температура плавления - 108,9⁰С, температура кипения -4,41⁰С; плотность жидкости 0,6211 г/см³ Хорошо растворим в бензоле, эфире, хлороформе. СС1₄, плохо - в метаноле и этаноле. Растворимость бутадиенов в воде при нормальных условиях 0,09% (по массе), воды в жидком бутадиене 0,07% (25⁰С). Образует азеотропные смеси с бутаном (75,4% Б.; т. кип. - 5,5°С), 2-бутеном (77% бутадиена.; температура кипения -5,53⁰С) и другие.

1,3-Бутадиен, бутадиен существует в виде s-цис- и s-транс-конформеров:

s-mpanc-Форма более устойчива; ее содержание при комнатной температуре 93-97%.

Бутадиен - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями характеризуется высокой реакционной способностью. Легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой и метакриловой кислотт, винил- и метилвинилпиридинами, винили винилиденхлоридами, изобутиленом. изопреном и другие. По двойным связям к бутадиенам присоединяются Н₂, галогены. галогеноводороды и другие. Вещества с активированной двойной связью, например малеиновый ангидрид. акролеин. стирол, акрилонитрил. присоединяются к бутадиенам в положения 1,4 с образованием производных циклогексена. Бутадиен самопроизвольно димеризуется с образованием 4-винил-1-циклогексена (реакция ускоряется с повышением температуры); в присутствии некоторых катализаторов. например (С₂Н₅)₂А1С1 + Т1С1₄, образует цикличные ди- и тримеры, например 1,5,9-циклододекатриен; легко присоединяет при 100⁰С SO₂, давая цикличные сульфолен из которого бутадиен может быть регенерирован при ~ 125⁰С. Эта реакция может быть использована для выделения чистого бутадиена из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. В присутствии О₂ воздуха бутадиены образует пероксиды, инициирующие его самопроизвольную полимеризацию с образованием полимеров сложного состава и строения.

В промышленности бутадиен получают в основном каталитическим дегидрированием н-бутана или н-бутенов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах, или выделяют из фракции С₄ пиролиза нефтепродуктов (при производстве этилена).

В двухстадийном процессе бутан сначала дегидрируют в бутены в "кипящем" слое алюмохромового катализатора при 560-600⁰С; выход 28-30% (суммарный выход бутенов и бутадиенов 30-34%). Бутены выделяют экстрактивной ректификацией с водным ацетоном или ДМФА. На второй стадии их разбавляют перегретым паром и дегидрируют в бутадиены на хромкальцийникельфосфатном катализаторе в адиабатическом реакторе при 600-660⁰С; выход 33-40%. Бутадиен выделяют экстрактивной ректификацией с безводным ацетонитрилом ДМФА или хемосорбцией водно-аммиачным раствором СН₃СООС. В одностадийном процессе бутан дегидрируют в бутадиен на неподвижном алюмохромовом катализаторе в вакууме (0,016-0,020 МПа) при 550-650⁰С и времени контактирования 5-10 мин; выход 11-14%.

Окислительное дегидрирование бутенов (или бутана) характеризуется большим выходом бутадиена и меньшими энергетическими затратами. Бутены в смеси с водяным паром и горячим воздухом дегидрируют при 400-500⁰С в реакторах с неподвижным слоем катализатора на основе оксидов Fe или другие выход 60-75%.

Наиболее экономично выделение бутадиенов из фракции С₄ пиролиза жидких и газообразных нефтепродуктов, получаемой при производстве этилена. Из фракции С₄, содержащей 20-60% бутадиен (в зависимости от состава сырья и условий процесса), его выделяют экстрактивной ректификацией; выход на исходное сырье не более 3-5%, по отношению к этилену - 12-18%. За рубежом этим способом производится более 80% бутадиена.

В лаборатории бутадиен может быть получен, например, пиролизом циклогексена (пары последнего пропускают через трубку над сплавом никеля, железа и хрома, нагретым до температуры красного каления; выход 65-75%), а также дегидратацией 1,3-бутиленгликоля. Химические методы идентификации бутадиена основаны на определении продуктов его взаимодействие с бромом (тетрабромид, т. пл. 118-119⁰С), малеиновым ангидридом (ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, т. пл. 103-104⁰С) или другие.

Бутадиен - один из основных мономеров для производства синтетического каучука. Бутадиен-нитрильные каучуки используется также для получения пластмасс, например, АБС-пластик, адиподинитрила, хлоропрена, бутиленгликоля, цикледодекатриена, 1,4-гексадиена и другие. Бутадиен - горюч, взрывоопасен. КПВ 1,1-12,5%; температура вспышки -85⁰С, т. самовоспламенения 415⁰С. В малых концентрациях бутадиен раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, предельно допустимая концентрация 0,1 мг/л. Бутадиен хранят в присутствии ингибиторов (0,005-0,03%) п-трет-бутилпирокатехина, n-гидроксидифениламина, древесносмольного антиоксиданта или другие. Перед использованием бутадиена ингибиторы удаляют отмывкой водным раствором NaOH и ректификацией[4].

Вопросы для самопроверки

1. Дать характеристику бутадиену, назвать области применения.

2. История получения бутадиена.

3. Способы получения бутадиена в промышленных масштабах.

4. Технологическая схема получения бутадиена.

5. Устройство конвертора для дегидрирования бутана.

Лекция 11

Синтетические каучуки. Технология получения изобутелена. Производство стирола и α-метилстирола. Технологические основы виниловых мономеров.

Синтетические каучуки. Классификация, получение и применение.

В настоящее время производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу и потребительским свойствам. Обычно каучуки классифицируют и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые, бутадиеновые каучуки), или по характерной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические и т.д.).

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация диенов и алкенов. Наиболее широко в качестве мономеров для производства каучуков используются бутадиен, изопрен, стирол, хлоропрен, изобутен, этилен, акрилонитрил и др.

Полисульфидные, полиуретановые и некоторые другие каучуки синтезируют с помощью реакции поликонденсации. По областям применения их принято разделять на каучуки общего и специального назначения. Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, для которых необходимо основное свойство резин - высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.). Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью (способностью сохранять высокую эластичность в широком диапазоне температур) и др. специфическими свойствами. Существуют особые группы синтетических каучуков, такие, как водные дисперсии каучуков - латексы; жидкие каучуки - отверждающиеся олигомеры; наполненные каучуки - смеси каучука с наполнителями или пластификаторами.