Вопросы для самопроверки:

1. Как проводится идентификация полимеров на основные группы?

2. Как устанавливают наличие элементов в полимерах?

Лабораторная работа № 2

ИК-спектроскопический анализ полимеров

Цель работы: Проведение анализа полимеров с помощью метода ИК-спектроскопии

Наиболее распространенный метод препарирования твердых объектов — прессование с КВг. Для полимеров его используют на­равне с методом получения пленок.

Мелко раздробленный образец тщательно перемешивают с по­рошком КВг и смесь прессуют в таблетки. Зерна КВг при высоком давлении становятся пластичными и образуют при течении прозрачную матрицу, в которой распределен порошок исследуе­мого полимера. Давление, необходимое для спекания частиц КВг, достигается с помощью гидравлического насоса. Бромид калия проницаем для ИК-лучей; прессованная пластинка толщиной 1 мм пропускает при 250 см^-1 еще около 30% света. Следует также отметить, что КВг очищается без больших усилий и его можно хранить в чистом виде. Указанные достоинства КВг обусловили его широкое применение в качестве вещества матрицы. Показа­тели преломления многих органических соединений очень близки к показателю преломления КВг.

В некоторых случаях в качестве матрицы используют другие галогениды щелочных металлов и еще ряд веществ. Однако сей­час их роль скромнее, чем КВг, и поэтому вполне справедливо остановиться на методе прессования именно с КВг. К преимуще­ствам метода следует отнести также: незначительные количества анализируемого вещества, пригодность метода для количественных измерений, гомогенное и изотропное распределение исследуе­мого вещества в таблетке и возможность сохранения образцов для последующего использования.

В литературе нет единого мнения относительно как самой не­обходимости, так и способа предварительной обработки бромида калия перед прессованием. Способ его обработки определяется примесями, имеющимися в исходном КВг. Особенно нежелательно присутствие воды (которая дает полосы поглощения при 3500 и 1630 см"¹), нитрата калия (при 1390 см-¹) и органических со­единений. Помимо сушки при 105 °С часто предлагают про­водить более или менее длительное нагревание КВг до 400—700 °С или до его плавления для полного разрушения и удаления всех примесей. Рекомендуют также про­водить переосаждение под действием НВг . В работе определяли количество газа, выделяющегося при нагревании KBf, и пришли к выводу, что наличие газа в зернах КВг не является причиной помутнения таблетки. В то же время имеется четкая связь между величиной мутности и содержанием воды.

В продаже имеется КВг, предназначенный специально для спектральных работ. Работа с таким препаратом позволяет сни­зить объем вспомогательных работ и избежать некоторых оши­бок. Торговый препарат КВг для ИК-спектроскопии имеет размер зерна около 150 мкм, и его не следует уменьшать. Последующее дробление ведет лишь к повышению гигроскопичности зерен, не улучшая матрицу. Помимо влаги необходимо удалить аммиак и пары органических соединений, ко­торые могут поглощаться порошкообразным КВг.

Оптические монокристаллы, к сожалению, мало удобны для ручной обработки и при измельчении поглощают воду. Одна­ко слабые полосы воды можно компенсировать, помещая в пучок сравнения спектрометра таблетку из КВг той же степени чистоты.

Пресс-форма для получения таблеток КВг показана на рис. 1. По устройству она сходна с большинством прессов, входящих в комплект спектрометра. Смесь из КВг и образца насы­пают в стальное кольцо, помещают на наковальню, расположен­ную под бойком, и прессуют ее в таблетку. Резиновая прокладка обеспечивает обратный ход бойка при разгрузке пресс-формы. В пресс-формах некоторых конструкций отсутствует стальное кольцо. Однако в этом случае возможно помутнение пробы в ре­зультате растрескивания таблетки под давлением. К тому же с образцом, заключенным в кольцо, легче манипулировать, при необходимости его можно выбить из кольца с помощью простого приспособления. Работа с прямоугольными пресс-заготовка ми позволяет лучше использовать сечение пучка света. Получение изотропного образца прямоугольной формы труднее.

Давление на пресс-заготовку создают с помощью гидравлического пресса. Давление, при котором КВг спекается, составляет от 4-10³ до 1-10⁴ кгс/см², а время нагружения — от нескольких секунд до 30 мин. Исследования изменения коэффициента пропускания в зависимости от давления показали, что повышение давления свыше 6000 кгс/см² при времени нагружения 1 мин не дает какого-либо положительного эффекта, так что можно считать до­статочным давление 7000 кгс/см^; при 1—2-х минутном нагружении. Более важным, чем чрезмерно вы­сокое давление, является хороший вакуум в пресс-форме. Его нужно поддерживать достаточно долгое время (1—2 мин) до начала прессования для того, чтобы воздух, содержащийся в порошке КВг, вышел через имеющиеся узкие поры таблетки. Для обеспечения вакуума мощности водоструйного насоса не всегда достаточно, к тому же вы­сказываются сомнения относитель­но целесообразности его использо­вания вместе с прессом. Имеются данные о получении удовлетвори­тельных образцов в отсутствие ва­куума . Но все же нужно учитывать возможность помутнения образца под давлением при наличии в нем воздуха. Подогревание пресса облегчает процесс спекания; это позволяет также избежать сорбции водяного пара во время прессования.

Концентрацию полимера в образце рассчитывают, исходя из мольной доли анализируемых групп и коэффициентов экстинкции их полос поглощения. При хорошем диспергировании образца оптимальной концентрацией для таблетки толщиной 1 мм явля­ется 0,05—0,5% (масс.). Для регистрации полного спектра поли­меров, распределение которых в матрице не всегда идеально, может потребоваться концентрация >1%. Применять концентра­цию, значительно превышающую 1%, не рекомендуется, так как это вызывает ухудшение спекаемости зерен и способствует помут­нению образца. Если все же для работы необходимы большие концентрации, то следует увеличить толщину таблетки.

Рисунок 60 - Пресс-форма для полу­чения таблеток из КВг:

1 — штамп; 2 — резиновый аморти­затор; 3 — порошок КВг; 4 — сталь­ное кольцо; 5 — пресс-патрон с вы­тяжным каналом; б — выталкиваю­щая пластина; 7 — наковальня; 8 — выталкивающий штырь.

М асса образца, из которого готовят таблетку, составляет обычно около 1 мг. Для исследования образцов, масса которых исчисляется в микрограммах, например продукты хроматографического разделения или некоторые биологические объекты, разра­ботаны специальные устройства для получения регистрации их спектра. Простой способ экономии вещества состоит в концентри­ровании вещества в прозрачной части таблетки. Для этого в рав­номерном слое порошка КВг делают углубление и его, как пока­зано на рис. 2, заполняют смесью КВг и полимера еще лучше ограничить область, где находится вещество, бумажной рамкой.

Рисунок 61 - Прессованные таб­летки из КВг, применяемые для исследования малых количеств полимера

Поверхность, которая не заполнена веществом, накрывают шаблоном. Уменьшение площади пуч­ка компенсируют соответствующим ослаблением пучка сравнения. Рабо­тая с маленькими образцами, нужно делать микроокно. Например, образец впрессовывали в отверстие диаметром 2 мм, проделан­ное в стальной пластине. Полимер массой около 10^-6 г, перемешанный с 0,3 мг КВг, помещали в отверстие диаметром 0,5 мм. При работе с такими маленькими количествами вещества очень труд­но добиться равномерного распределения полимера в матрице и избежать потерь вещества при прессовании. Для получения таблеток полиэтилен прессуют при 1000 кгс/см² в форме, нагретой до 120 °С. Хорошие таблетки из линей­ного полиэтилена можно получать при давлениях 300 кгс/см² без нагревания. Несмотря на то, что сам полиэтилен погло­щает в средней ИК-области, его применяют как матрицу при исследовании соединений, которые взаимодействуют с галогенидами. Для тех же целей использовали политетрафторэтилен. В ряде случаев хорошего измельчения полимера и его гомо­генного распределения в матрице можно добиться с помощью вибрационной шаровой мельницы. Целе­сообразно вначале размолоть полимер отдельно от КВг, посколь­ку совместный помол может привести к изменению размеров зерен товарного КВг. Раздельный помол является также и более качественным. Однако следует иметь в виду, что при измельче­нии в мельнице повышается опасность механических или терми­ческих повреждений полимера. Лучше измельчать вещества в ага­товой ступке, хотя это требует больших затрат времени и сил. При измельчении в фарфоровой чашке получаются мутные таб­летки и в их спектрах при 1100 см^-1 обнаруживается поглощение, вызванное присутствием фарфоровой пыли.

Большинство полимеров плохо поддается измельчению и при работе с ними чаще, чем для низкомолекулярных соединений, приходится прибегать к различным способам. В тех случаях, когда это возможно, нужно сразу стремиться получить образцы полимера в виде мелких зерен. Самый лучший путь получения очень мелких и равномерно распределенных частиц исследуемого вещества в матрице — это лиофильная сушка раствора полимера и матрицы в общем рас­творителе. Раствор при сушке замораживается, образуя тонкий слой, в результате вращения сосуда в охлаждающей бане; твер­дый растворитель сублимируется в вакууме. Осадок (рыхлая пудра) очень гигроскопичен, так как его собственная поверхность велика. Этот осадок до начала прессования полезно слегка подо­греть. Лиофильная сушка не только дает очень мелкодисперсную систему, но и позволяет сохранить структуру, свойственную поли­меру в твердом состоянии. А это дает возможность получить из спектра не только качественные, но, что значительно важнее, коли­чественные данные об изменении структуры. На таблетках трудно проводить количественные измерения из-за влияния размера частиц. До тех пор, пока не достигнуто предельное измельчение, в прозрачном сечении пробы будут существовать области с различной эффективной толщиной слоя. Однако при достаточном сбалансировании показателей прелом­ления полимера и матрицы удается получить хорошие спектры и для относительно грубозернистых порошков. Из сказанного следует, что не всегда можно сразу заметить наличие частиц, слишком большого размера. Их можно обнаружить лишь по повы­шению интенсивностей полос спектра при более длительном пере­малывании образца.