Дегидрирование алкилароматических углеводородов

Каталитическое дегидрирование этилбензола является основным способом получения стирола, обеспечивающим в настоящее время до 90 % его мирового производства. Процесс осуществляется в трубчатых изотермических или адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора. В первом случае тепло подводится путем непрямого теплообмена реакционной массы с теплоносителем - дымовыми газами или расплавами солей. Применение изотермических реакторов в промышленности существенно ограничено вследствие малой производительности (5–15 тыс. т/год) и сложности конструкции. В случае адиабатических реакторов энергоносителем служит перегретый до 800–900⁰С водяной пар. Значительное улучшение показателей процесса достигается при использовании многоступенчатых реакторов с промежуточным подогревом парогазовой смеси. Это позволяет снизить температуру на входе в реактор и устранить термическое разложение этилбензола и стирола. Процесс, как правило, проводится в присутствии железооксидных катализаторов.

Дегидрирование этилбензола осуществляется при следующих условиях: мольное соотношение пар : этилбензол - 10 : 15, давление - близкое к атмосферному, температура - 600–650 ⁰С, время контакта - ~1 с, объемная скорость подачи сырья - 0,3–0,5 ч^–1.

На рисунке 39 представлена принципиальная схема получения стирола по технологии, предложенной фирмами «Lummus» и «UOP». Процесс может осуществляться по двум вариантам: классическому и с частичным окислением образующегося водорода (процесс «SMART»).

Рисунок 39. Принципиальная технологическая схема производства стирола:1 - печь; 2 - многоступенчатый реактор; 3 - котел-утилизатор; 4 - система конденсации; 5 - система сжатия; 6 - сепаратор; 7, 8 - ректификационные колонны; 9, 10 - колонны разделения

В классическом варианте свежий и рециркулирующий этилбензол смешивается с перегретым в печи 1 водяным паром и поступает в многоступенчатый реактор 2 с промежуточным подогревом реакционной смеси между ступенями. В процессе «SMART» дополнительное тепло подводится за счет частичного окисления водорода кислородом или воздухом на соответствующем катализаторе. Кроме подогрева реакционной смеси окисление водорода обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования стирола. При этом достигается 80% степень превращения этилбензола за проход. Выходящая из реактора 2 парогазовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе 3 и поступает в систему конденсации 4, где разделяется на газовую и жидкую фазы. Несконденсировавшиеся газы сжимаются и используются как топливо.

Жидкие продукты поступают в сепаратор 6 для отделения водного конденсата. Товарный стирол-мономер с чистотой 99,8–99,95 % выделяется в системе ректификационных колонн 7, 8. Непревращенный этилбензол выделяется в колонне 10 и возвращается в процесс дегидрирования. Образующиеся в небольшом количестве бензол и толуол разделяются в колонне 9, причем бензол возвращается в процесс алкилирования с получением этилбензола (процессы алкилирования и дегидрирования, как правило, комбинируются в одном комплексе). Расход этилбензола составляет 1,054 т / т стирола.

В настоящее время в мире эксплуатируется 36 комплексов производства стирола по классическому варианту (общая мощность 6,7 млн т стирола в год) и 3 комплекса по процессу «SMART».

Дегидрирование кумола с получением α-метилстирола осуществляется аналогично процессу получения стирола на тех же катализаторах и при том же разбавлении водяным паром, но при температуре на 80–100⁰С ниже вследствие более благоприятных условий равновесия реакции[2-4].

Вопросы для самопроверки

1. Получение, применение и классификация синтетических каучуков.

2. Как на практике реализуется процесс дегидрирования олифинов.

3. Назначение процесса «CATADIENE».

4. Технологическая схема производства стирола.

Лекция 12.

Производство синтетических моющих средств. Классификация ПАВ и физико-химические основы действия моющих и ПАВ.

Классификация ПАВ

Все поверхностно-активные вещества делится на четыре класса: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфолитные. Анионоактивные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обусловливающих поверхностную активность. На долю анионоактивных из всех производимых ПАВ приходится более 70%. Среди них наибольшее значение имеют алкилбензолсульфонаты натрия, алкилсульфонаты натрия и алкилсульфаты натрия. Алкилбензолсульфонатами называются - соли сульфокислот ароматических соединений, алкилсульфатами - соли сульфоэфиров спиртов и алкилсульфонатами - соли сульфокислот алканов.

R',R' - неразветвленные углеводородные радикалы длиной от 10 до 20 атомов углерода.

Катионоактивные ПАВ - это соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов, определяющих поверхностную активность. Одним из представителей катионоактивных ПАВ являются:

Объемы производства и потребления катионоактивных ПАВ значительно меньше анионоактивных, однако выпуск их увеличивается, так как они обладают ценными свойствами - бактерицидностью.

В синтетических моющих средствах с дезинфицирующим действием используются четвертичные аммониевые соли первичных, вторичных и третичных аминов, а в последнее время и оксиды аминов.

Неионогенные ПАВ - это соединения, которые растворяются в воде, не ионизируясь. Растворимость неионогенных ПАВ в воде обусловливается наличием в них функциональных групп. Как правило, они образуют гидраты в водном растворе вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода полиэтиленгликолевой части молекулы ПАВ.

К неионогенным ПАВ относятся: RO(C₂H₄0)_nH - полигликолевые эфиры жирных спиртов; RCOO(C₂H₄O)_nH - полигликолевые эфиры жирных кислот; RCONH(C₂H₄0)_nH - полигликолевые эфиры амидов жирных кислот;

Кроме указанных имеется множество других неионогенных ПАВ. По объему производства и потребления неионогенных ПАВ стоят на втором месте после анионоактивных; биоразлагаемость их достигает 100%. Они хорошо стабилизируют пены и оказывают благоприятное действие на ткани, меха и кожу. Поскольку неиогенные ПАВ в большинстве случаев бывают жидкими или пастообразными, они большей частью используются в жидких или пастообразных моющих средствах; в порошкообразные вводятся в виде добавок [2- 6% (масс.)]. Амфолитные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах ионизируются и ведут себя в зависимости от условий (главным образом от рН среды), т. е. в кислом растворе проявляют свойства катионо-активных, а в щелочном растворе - анионоактивных поверхностно-активных веществ.

Амфолитные ПАВ широко применяются в производстве пеномоющих средств и шампуней благодаря их мягкому воздействию на кожу[1-3].

Вопросы для самопроверки

1. Классификация поверхностно-активных веществ.

2. Какие соединения ПАВ называются катионоактивными? Получение и применение катионоактивных ПАВ.

3. Какие соединения ПАВ называются неионогенными?

4. Где нашли широкое применение амфолитные ПАВ?

Лекция 13.

Полиолефины. Производство полиэтилена низкой и высокой плотности. Производство полипропилена и других полиолифинов.

Полиолефины в настоящее время являются одними из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых в нашей стране, и представляют собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения. Но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плотности и полипропилен. Работы в области химии и технологии полиолефинов ведутся по двум направлениям.

Первое – разработка высокопроизводительных крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена с использованием высокоэффективных катализаторов.

Второе – модифицирование полиэтилена и полипропилена за счет введения минеральных и полимерных наполнителей, металлизацией и т.д. и создание новых полиолефинов и сополимеров на основе этилена и других олефинов, обладающих гибкостью, морозостойкостью, стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и т.д.

Полимеры этилена – с измененными эксплуатационными свойствами и полученные по более совершенной технологии – в обозримом будущем останутся наиболее важным пленкообразующим полимерным материалам. Этому способствует доступность и дешевизна мономеров, а также достигнутый высокий технический и технологический уровень полимеризационных установок, на которых с приемлемыми затратами постоянно внедряются в массовое производство усовершенствованные марки.

В настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления (полиэтилен средней плотности).

Полиэтилен высокого давления

Полиэтилен получают в реакторах автоклавного или трубчатого типа.

Полимеризация этилена в большинстве промышленных процессов идет при давлении от 100 до 300 МПа и температуре от 100 до 300⁰С. При температуре выше 300⁰С начинается деструкция полимера. В процессе производства этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода. После чего в него вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора.

Затем газы сжимают в многостадийных компрессорах и с помощью специального компрессора закачивают в реакционный аппарат автоклавного или трубчатого типа, где и происходит процесс полимеризации, сопровождающийся выделением значительного количества теплоты. В процессе полимеризации обеспечивается тщательный контроль концентрации катализатора, температуры и давления. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор.

Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, охлаждают и нарезают на гранулы. Пленочные марки обычно подвергают дополнительной гомогенизации в смесителе.

Простейшая структура молекулы полиэтилена – совершенно неразветвленная цепь звеньев (-CH₂-)n. Однако подобное соединение получают более сложным, чем описанным выше, способом. При этом исходным веществом служит не этилен. В химии высокомолекулярных соединений данное вещество называют полиметилен. На практике энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи и, образуется множество боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭВД.

Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭВД при описанном процессе.

Полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337 – 77 – пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал плотностью от 917 до 939 кг/м³. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка. Выпускается в виде базовых марок и в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками в окрашенном и неокрашенном виде.

Для производства пленок методом экструзии ГОСТ 16337 – 77 рекомендует следующие марки полиэтилена низкой плотности:

-для пленок специального назначения – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16405-020;

- для термоусадочных пленок – 15105-002, 15303-003,15503-004, 10604-007, 16005-008, 17703-010, 17504-006, 17603-008, 15803-020;

-тонких – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16904-040, 17305-070;

-общего назначения (технические для укрытия теплиц и кормов и других сельскохозяйственных нужд) – 12603-010, 17803-015, 16204-020, 10803-020, 15803-020, 11003-020, 11503-070, 11603-070, 16705-040, 10204-003, 15303-003;

- для изготовления мешков под удобрения и других сельскохозяйственных изделий – 15003-002, 15105-002, 10204-003, 15303-003, 15503-004, 17504-006, 17603-006,10604-007, 17703-010,12603-010;

- для контакта с пищевыми продуктами (включая герметичную упаковку) – 17703-010, 10803-020, 15803-020, 11503-070, 15303-003, 17504-006, 16204-020, 16904-040.

Обозначение марок

Условное обозначение базовых марок продуктов полимеризации этилена состоит из названия материала и восьми цифр. Первая цифра “1” указывает на то, что процесс ведется при высоком давлении. Две последующие цифры обозначают порядковый номер марки. Четвертая цифра – наличие или отсутствие дополнительной гомогенизации: 0 – без дополнительной гомогенизации в расплаве; 1 – гомогенизированный в расплаве полимер. Пятая цифра условно определяет группу плотности в кг/м³: 1 – 900/909; 2 – 910/916; 3 – 917/921; 4 – 922/926; 5 – 927/930; 6 – 931/939; 7 – 940/947; 8 – 948/959; 9 – 960/970.

Три последние цифры, указанные через тире, обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Полиэтилен, выпускаемый в промышленности в трубчатых реакторах при давлении до 160 МПа (установка типа I) и в автоклавных реакторах, не полностью отвечает требованиям, предъявляемым к его ассортименту. В настоящее время разработан новый высокопроизводительный автоматизированный процесс полимеризации этилена в трубчатых реакторах при давлении от 1800 до 2500 МПа (установка типа II). Способ полимеризации этилена в трубчатых реакторах, как наиболее перспективный, является основой для развития производства полиэтилена высокого давления.

В настоящее время к полиэтилену предъявляются повышенные требования по чистоте и однородности. Для получения высокопрочных пленок требуется создание марок полиэтилена с плотностью от 925 до 930 кг/м³ и широким диапазоном показателя текучести расплава. На установках типа I получают 13 марок полиэтилена (ГОСТ 16337-77) с показателем текучести расплава 0,3-12 г/10мин, при этом плотность полимера не превышает 920 кг/м³ .

Ассортимент марок полиэтилена высокого давления, выпускаемых на установке типа II, выгодно отличается разнообразием ПТР, плотностей и количеством, выпускаемых марок.

Полиэтилен, получаемый в настоящее время на установках типа II, по марочному ассортименту, свойствам и области применения аналогичен лучшим зарубежным маркам полиэтилена, полученным на установках трубчатого типа. Пленки из ПЭВД обладают комплексом таких свойств, как прочность при растяжении и сжатии, стойкость к удару и раздиру. Кроме того, они сохраняют прочность и при очень низких температурах (-60  -70°C). Пленки водо- и паронепроницаемы, но газопроницаемы, поэтому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению.

Пленки из ПЭНП имеют превосходную химическую стойкость, особенно к кислотам, щелочам и неорганическим растворителям, однако чувствительны к углеводородам, галогенированным углеводородам, маслам и жирам, которые они поглощают с последующим набуханием.

У полиэтилена с высокой молекулярной массой набухание меньше. Некоторые полярные органические вещества могут вызывать поверхностное растрескивание ПЭНП. Это явление может быть вызвано химическими веществами, которые обычно не растворяют полиэтилен.

Однако при наличии напряжений те же самые вещества вызывают поверхностные трещины или даже полное разрушение материала. Типичными реагентами, вызывающими растрескивание, являются моющие средства, некоторые эфирные, растительные масла, бензальдегид и нитробензол. Растрескивание может быть уменьшено за счет использования высокомолекулярных марок полиэтилена.

Применение соответствующих добавок позволяет получать на основе полиэтилена низкой плотности пленки с высоким скольжением и низкой слипаемостью. Пленка не имеет запаха и вкуса, что позволяет использовать ее в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Единственным недостатком пленок из ПЭНП является относительно низкая температура размягчения, из-за чего нельзя производить их стерилизацию паром.

Пленки из ПЭНП обладаю хорошей свариваемостью при тепловой сварке, и образуют прочные швы. Но они не могут быть сварены высокочастотной сваркой, так как имеют очень низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Склеивание пленок затруднено низкой адсорбционной способностью ПЭНП, а использование водных клеев или клеев на растворителях ограниченно. Могут быть использованы клеи-расплавы (особенно на основе смесей полиэтилена и полиизобутелена), но их использование из-за высокой цены имеет мало преимуществ по сравнению с тепловой сваркой.

Поскольку поверхность пленки из полиэтилена низкого давления обладает инертностью и неполярностью, то печать любым из методов может осуществляться лишь при условии предварительной обработки поверхности коронным разрядом электрического тока. Наиболее распространенными для пленок являются методы флексографической печати, но применяются также и методы тампонной, глубокой и трафаретной печати.

Линейный полиэтилен низкой плотности последние годы значительные усилия были направлены на разработку усовершенствованных процессов получения полиэтилена высокого давления методами газофазной полимеризации при низком давлении полимеризации в жидкой фазе, аналогично процессам производства ПЭНД. Хотя в результате этих новых процессов и получается полиэтилен низкой плотности, имеются существенные различия между традиционным ПЭНП и новым полимером. Этот последний называют линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП подобен по структуре полиэтилену высокой плотности, но имеет более многочисленные боковые ответвления – короткие цепи – которые позволяют контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м³

Основные преимущества ЛПЭНП по сравнению с другими полиэтиленами – высокие физико-механические показатели (некоторые марки ЛПЭНП имеют свойства аналогичные АБС пластикам), более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, больший блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию.

При формовании пленок ЛПЭНП проявляет большую стойкость к проколу и раздиру. ЛПЭНП характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления 118⁰C позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов.

В отличие от ПЭНП он может выдержать большие относительные удлинения, т. к. характеризуется хорошей эластичностью расплава благодаря наличию множества коротких боковых ответвлений, которые при деформировании как бы скользят друг по другу, не развивая при этом значительных внутренних напряжений. Это позволяет получать очень тонкие пленки 6/25 мкм. Однако, ЛПЭНП менее прозрачен из-за высокой степени кристалличности. Для увеличения прозрачности в пленки из ЛПЭНП вводят специальные оптические добавки.

Реологические свойства ЛПЭНП отличаются от свойств ПЭНП ввиду узкого молекулярно массового распределения и отсутствия длинных цепей. При одних и тех же скоростях сдвига 102/103 с-1, что соответствует условиям экструзии, ЛПЭНП характеризуется большей вязкостью, чем ПЭНП. Поэтому при переработке ЛПЭНП на обычном оборудовании возрастает давление экструзии и увеличивается нагрузка на ведущий двигатель. Крутящий момент возрастает на 20-30%. Поэтому эффективная переработка линейного полиэтилена низкой плотности требует модификации перерабатывающего оборудования: уменьшение длины червяка до 18-24 L/D, уменьшение шага винтовой нарезки, увеличение мощности привода.

Поскольку уровень критических напряжений сдвига у ЛПЭНП ниже, необходимо увеличение зазора формующей щели во избежание разрушения расплава и возникновении эффекта “акульей шкуры”. В принципе перерабатывать ЛПЭНП можно и на большинстве обычных экструдеров, предназначенных для переработки полиэтилена низкой плотности, при условии, что принимается во внимание увеличение мощности, необходимой для вращения червяка экструдера, и рост давления экструзии. ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности.

В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.

Линейный полиэтилен низкой плотности используют и для получения растягивающейся (стрейч) пленки. Однако растягивающиеся пленки из ЛПЭНП имеют меньшую по сравнению с пленками из ПВХ и ЭВА липкость. Одним из путей решения данной проблемы является введение в полимер увеличивающих липкость добавок. Другой путь – придание поверхности пленки шероховатости механическим путем. ЛПЭНП применяют также при изготовлении многослойных пленок в качестве одного из слоев, что позволяет снизить их общую толщину.

Полиэтилен низкого давления

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена при давлении, близком к атмосферному, на комплексных металлоорганических катализаторах суспензированным или газофазным методом. В первом используют частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат или оксид никеля на активированном угле в качестве катализаторов. Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление около 3,5-4 атмосфер, температура 50-75⁰C. Образовавшийся полимер выпадает в виде зернистого порошка.

Полученную суспензию перемешивают до тех пор, пока ее вязкость не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Затем смесь проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. В целом процесс состоит из стадии дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.

В газофазном методе этилен, небольшое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, где идет полимеризация при давлении около 2 МПа и температуре 85-100⁰C. Полученный полимер выгружают из реактора в резервуар для очистки и затем направляют в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции. Поскольку при газофазной полимеризации растворитель не используется, его отделение от полимера не требуется. Не требуется также и удаление остатков катализатора, поскольку его эффективность очень высока. Благодаря этому не требуется промывка и сушка полученного полиэтилена, а также регенерация растворителя от промывки.

Марки. (ГОСТ 16338-85)

Полиэтилен, получаемый суспензионным методом, выпускают без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками. Полиэтилен, получаемый газофазным методом, выпускают в виде композиций со стабилизаторами.

Обозначение базовой марки состоит из слова “полиэтилен” и восьми цифр, характеризующих конкретную марку, и обозначения стандарта (ГОСТ 16338-85). Первая цифра 2 указывает на то, что процесс полимеризации идет при низком давлении. Две последующие обозначают номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации (0 - без гомогенизации). Пятая условно определяет группу плотности полиэтилена (п. 1.1.1). Следующие три цифры, написанные через дефис, указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Обозначение композиции, не содержащей добавок красителей, состоит из слова “полиэтилен”, трех первых цифр, обозначающих базовую марку, номера рецептуры пластификатора, написанного через тире и обозначения стандарта.

Основные физические свойства и обозначение марок полиэтилена низкого давления (газофазный метод). ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93. Ставролен.

Ставролен это торговое название полиэтилена низкого давления, выпускаемого ставропольским производственным объединением ООО “Ставролен”.

Обозначение марки ставролена состоит из названия материала “полиэтилен”, сплошного пятизначного буквенно-цифрового индекса, двухзначного индекса, написанного через тире, (для отдельных марок – еще одного буквенного индекса) и обозначения технических условий ТУ 6-11-00206368-25-93. Первые две буквы (PE) указывают на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах, при низком давлении. Следующая цифра указывает вид сономера.

Четвертая и пятая цифры указывают на рекомендуемое назначение полимера:

EC – электрический кабель (electric cable);

CP – трубы общего назначения (common pipes);

PP – напорные трубы (pressure pipes);

GP – газовые трубы (gas pipes);

BM – выдувное формование (blow moulding);

OT – ориентированные ленты (oriented tapes);

IM – литье под давлением (injection moulding);

FE – экструзия пленок (film extrusion).

Цифры через тире обозначают порядковый номер марки полиэтилена. Дополнительная буква для некоторых марок полиэтилена обозначает: S – улучшенная по эксплуатационным характеристикам;

B – светостабилизированная, черного цвета;

L – светостабилизированная, натурального цвета.

Свойства пленок из полиэтилена низкого давления

Пленки на основе полиэтилена низкого давления более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления. Они могут быть получены методом экструзии рукава с раздувом или экструзией плоского рукава. Однако при рукавной экструзии, полученная пленка более мутная и полупрозрачная. Температура размягчения у ПЭНД выше чем у ПЭВД (121⁰C), поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как и у ПЭВД. Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭВД, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры макромолекулы ПЭНД ориентируются в направлении течения, поэтому сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже, чем в поперечном направлении.

Проницаемость ПЭНД ниже, чем у ПЭВД, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге. По химической стойкости ПЭНД также превосходит ПЭВД, особенно по стойкости к маслам и жирам. С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям. ПЭНД подвержен растрескиванию под действием среды, как и ПЭВД, но этот эффект может быть уменьшен с использованием высокомолекулярных марок, у которых этот недостаток отсутствует.

Полипропилен

Начиная с середины 60-х годов, интерес к полипропилену устойчиво растет во всем мире. Он обусловлен, с одной стороны, благоприятным сочетанием физических, химических, термических и электрических свойств и хорошей перерабатываемостью полимера, а с другой стороны – доступной и стабильной сырьевой базой, более дешевой, чем этилен или стирол. Все это обеспечивает полипропилену прочное и конкурентоспособное положение на мировом рынке вообще и на российском в частности.

В настоящее время до 70% полипропилена во всем мире перерабатывается в литьевые, термоформовочные изделия и волокно. Остальное количество приходится на экструдированые изделия и пленку.

Полипропиленовые ориентированные и соэкструдированные пленки успешно вытесняют целлофан, неориентированные конкурируют с ПЭВД и ПВХ. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией и неориентированные раздувные широко применяются в различных областях упаковки.

Это обусловлено главным образом прекрасной прозрачностью по сравнению с пленками из ПЭВД в сочетании с превосходной свариваемостью на упаковочных машинах.

Полипропилен и его сополимеры (ГОСТ 26996 – 86) получают сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлорганических катализаторов. Полипропилен отличается более высокой температурой плавления, чем полиэтилен, химической стойкостью, водостойкостью. Однако полипропилен чувствителен к действию кислорода и сильных окислителей. Полипропилен выпускается в виде композиции со стабилизаторами, красителями и другими добавками.

Обозначение полипропилена и композиций на его основе состоит из названия материала “полипропилен” или “сополимер” и пяти цифр.

Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен, 2 – сополимер пропилена. Три последующих цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации. Далее сорт полимера и обозначение стандарта ГОСТ 26996 – 86.

Полипропилен производства ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод” имеет торговое название “Каплен”. Он производится по современной технологии “Сферипол” фирмы Хаймонт Италия. Все марки и рецептуры стабилизации Каплена разрешены для контакта с пищевыми продуктами, косметическими и фармакологическими препаратами, для изготовления детских игрушек и предметов домашнего обихода. Каплен является высокотехнологичным в переработке материалом и имеет способность к вторичной переработке.

Полипропилен (полипропен) - PP (выпускается под торговыми марками: бален, липол, новолен, олеформ, пропатен, каплен, HOSTALEN, MOPLEN). Крупнотоннажное производство полипропилена налажено как в России, так и во многих зарубежных странах. Производители полипропилена - практически все крупные нефтехимические компании мира.

Получение полипропилена. Сырьем для полипропилена служит газ пропилен (пропен). В промышленности получают полимеризацией пропилена главным образом в массе а также в растворе. Реакцию в массе  осуществляют при 70-80⁰С и давлении 2,7-3,0 МПа. Благодаря отсутствию растворителя упрощается выделение и сушка полипропилена. Полимеризацию в растворе (растворитель – гептан, низкооктановые фракции бензина; t=70-80⁰С, p=0,5-0,1 МПа, катализаторы - хлориды титана TiCl₃ с алюминийорганическими соединениями Al(C₂H₅)₂Cl) проводят до содержания полипропилена в растворителе 300-400 г/л. После отделения на центрифуге полипропилен отмывают от остатков катализатора спиртом, смесью воды со спиртом. Порошкообразный полипропилен сушат, смешивают со стабилизаторами, красителями и затем гранулируют. Как правило, полипропилен выпускают в виде гранул диаметром 2-5 миллиметров (намного реже порошка). ПП относится к классу полиолефинов. Существует несколько подклассов полипропилена.

Свойства полипропилена: ММ = (60-300)*103; показатель текучести расплава ( 2300С/2,16кг, г/10 мин) 0,2-55; легко кристаллизуется (максимальная степень кристалличности 75%); температура стеклования (температура размягчения) от -10 до -20 град.С; температура плавления 160-176 град. С; термическая деструкция начинается при 300 град.С; плотность 0,90-0,92 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 1,3-2,4%.

Химические свойства: устойчив в воде (вплоть до 130⁰С) и агрессивных средах (устойчив к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико-биологического назначения); кроме сильных окислителей (HNO₃, H₂SO₄, хромовая смесь).

Физические свойства: полипропилен-гомополимер хрупкий при низких температурах; полипропилен-сополимер с этиленом очень эластичный; полипропилен плохо проводит тепло – теплопроводность 0,15 Вт/(м*К); в тонких пленках практически прозрачен; теплостойкость по Вика 95-110⁰С; морозостойкость от -5 до -25⁰С; для полипропилена характерны высокая ударная вязкость; стойкость к многократным изгибам; хорошая износостойкость, повышающаяся с ростом молекулярной массы.

Эксплуатационные свойства: полипропилен легко окисляется на воздухе, особенно при температуре выше 100⁰С; термоокислительная деструкция протекает автокаталитически (самостоятельно), максимальная температура эксплуатации изделий из полипропилена 120-140⁰С; полипропилен легко подвергается хлорированию.

Основные группы марок полипропилена и сополимеров пропилена, выпускаемые на сегодняшний день:

PP homopolymer, PP HO, PPHP, PPH - Полипропилен (гомополимер), изотактический полипропилен

HIPP - Высокоизотактический полипропилен (гомополимер)   APP - Атактический полипропилен   Синдиотактический полипропилен  

mPP - Металлоценовый полипропилен       

PP block-copolymer, PP impact copolymer,

PP CO, PPCP - Блок-сополимер пропилена и этилена  

PPH - Блок-сополимер с очень высоким содержанием полиэтилена  

PPМ - Блок-сополимер с низким содержанием полиэтилена  

PPR - Блок-сополимер со средним содержанием полиэтилена  

PPU - Блок-сополимер с высоким содержанием полиэтилена  

PP random copolymer - Статистический сополимер пропилена и этилена  

EPP - Вспенивающийся полипропилен  

PP-X, PP-XMOD - Сшитый полипропилен  

  Термопластичные эластомеры на основе полипропилена (TPE)

TPO, PP +EPDM, PP/EPDM, TPE-O, TEO, CTPO, c-TPO, compounded TPO - Смесевые термопластичные полиолефиновые эластомеры (смеси полипропилена с каучуками)  

TPV, TPR, TPE-V - Вулканизированные термопластичные эластомеры (на основе полипропилена). К TPO обычно относят смеси PP с каучуком, содержащие более 20% каучука.

R-TPO, r-TPO, RTPO, RxTPO, reactor TPO, in-reactor TPO, reactor-made TPO - "Реакторные" термопластичные полиолефиновые эластомеры

(сополимер этилена с пропиленом)    

  Основные направления применения полипропилена

Полипропилен - один из наиболее широко использующихся пластиков. Технология переработки полипропилена сравнительно проста, для этого подходят все основные способы переработки пластмасс. Для переработки полипропилена не требуется применения узкоспециализированного оборудования. Современной промышленностью выпускаются специальные марки красителей и концентратов пигментов для окрашивания изделий из полипропилена (кроме того подходят также и универсальные концентраты пигментов, разработанные на основе низкомолекулярного полиэтилена других типов полиолефинов).

Первичный полипропилен обладает неплохими оптическими свойствами, что используется при получении прозрачных изделий.

При использовании экструзии получают полипропиленовые трубы для холодного и горячего водоснабжения (рандом сополимер), канализации; сотовый полипропилен, листовой полипропилен, профили, волокна, вспененные изделия, а также самые разнообразные полипропиленовые пленки для нужд всех отраслей промышленности. Применяя литье под давлением и термо-вакуумное формование для изготовления изделий, получают разнообразные упаковочные материалы из полипропилена, а также одноразовую посуду. Упаковка из полипропилена - бурно развивающийся сегмент сегодняшнего рынка пластиковых изделий. Кроме того, достаточно крупными потребителями гранулированного полипропилена в России являются компании, призводящии товары бытового назначения, канцтовары, игрушки. Некоторые марки полипропилена перерабатывается также экструзионно-выдувным и ротационным способами для получения разного рода емкостей, сосудов и тары. ПП не является конструкционным материалом, но армированный полипропилен используется в изделиях конструкционного назначения. Широко распространена также сварка изделий из полипропилена, который может свариваться всеми основными способами: контактная, горячим газом, присадочным прутком, трением и т.д.

Отдельный сегмент современного рынка - рециклинг полипропилена. Многие компании в России и мире специализируются на покупке полипропиленовых отходов с дальнейшей переработкой и продажей или использованием вторичного полипропилена. Как правило, для этого применяется технология экструдирования очищенных отходов и последующим дроблением и получением вторичного гранулированного материала пригодного для изготовления изделий.

Вопросы для самопроверки

1. Получение и применение полиолефинов.

2. Получение и применение полиэтилена высокого давления.

3. Получение и применение полиэтилена низкого давления.

4. Получение и применение линейного полиэтилена низкой плотности.

5. Получение полипропилена.

Лекция 14.

Производство синтетических волокон. Производство полимеров.

Сокращения и обозначения сложных структурных звеньев полимеров.

о-, м-, n-Фениленовые группы в цепи: о-C₆H₄‹, м-С₆Р₄‹, n-C₆H₄‹ или:

Полиалкиленовые группы нормального строения

Карборановые звенья в цепях полимеров

Диорганофосфазеновые звенья

Боразольные звенья в цепи полимеров

Имидные звенья в полиимидах

Пиромеллитимидные звенья в полимерах

Полихелатные структуры в полимерах (Ме — атом металла переменной валентности Cu, Zn, Fe, Co и др.)

Бутадиеновые звенья (‹C₄H₆‹)_x всех изомерных конфигураций в гомо- и сополимерах

Изопреновые звенья (‹C₅H₈‹)_x всех изомерных конфигураций в сополимерах

Хлоропреновые звенья в полихлоропрене (условно — (‹CH₂CClCHCH₂‹)_n):

x, y, z - случайные числа (3, 1, 2, 4, 5, 1 и т. п.) одинаковых агрегатов мономерных звеньев; n, m, k — числа составных звеньев или блоков в сополимерных макромолекулах, например: (‹A_x‹В_y‹C_z‹)_{n (или m, k)}

РТИ - резинотехнические изделия

ППУ - пенополиуретаны

МЧР - молекулярно-числовое распределение макромолекул в полимере

ММР - молекулярно-массовое распределение макромолекул в полимере

Полимеры - высокомолекулярные соединения - это природные и синтетические соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи.

Группа атомов, описывающая в целом строение полимера, называется повторяющимся составным звеном или структурной единицей, а группы на концах цепей - концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой.

Вещества, из которых получают полимеры, называют мономерами (греч. monos - один, poly - много). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав (при методах полимеризационного синтеза), то повторяющееся звено является мономерным звеном. Если же при синтезе полимера выделяется еще и низкомолекулярный продукт (вода, газы при методах поликонденсационного синтеза), то строение составного звена будет отличаться от строения исходного мономера, и такое звено нельзя называть мономерным.

Полимеры, полученные из одного мономера, называются гомополимерами, а из двух и более - сополимерами. Сополимеры типа (А‹А‹А‹...)‹ (‹‹В...), где А и В - звенья разных мономеров, называют блок-сополимерами. Число блоков в полимере может быть два, три и более.

Число повторяющихся звеньев можно варьировать  в широких интервалах - от десятков единиц (низкомолекулярные полимеры, называемые олигомерами  (греч. oligos - немного), а в ряде случаев - жидкими каучуками, до десятков и сотен тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы разной длины, т. е. с разным числом составляющих звеньев, иначе говоря - соединения с разными молекулярными массами (ММ). Если в полимере большинство макромолекул с примерно равными значениями ММ,  то это полимер с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и, наоборот, - при большом разбросе ММ у макромолекул полимера последний имеет широкое ММР.

Полимеры и олигомеры в отличие от низкомолекулярных соединений имеют много особенностей:

- меняется структура связей у атома углерода в составляющих звеньях, например:

- они могут существовать только в конденсированном или жидком состояниях, переход в парообразное состояние невозможен без деструкции молекул;

- даже разбавленные растворы имеют высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ; при этом скорость растворения полимеров существенно меньше и процессу растворения предшествует набухание (ряд полимеров только набухают, а некоторые из полимеров вообще индифферентны к растворителям, например тефлон); при удалении растворителя аморфный полимер дает пленку, а не выделяется в виде кристаллов;

- полимеры можно переводить в ориентированное состояние разными способами (продавливанием через фильеры можно получать волокна, ориентацией полимерных пленок достигают их упрочнения и т. п.);

- для каучуков (или эластомеров) характерны большие обратимые деформации, во много раз превышающие упругие деформации низкомолекулярных материалов;

- химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ малой скоростью и протеканием большого числа побочных реакций; свойства полимеров резко изменяются при действии небольших количеств реагента.

Эти и другие специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, т. е. устойчивым взаимным расположением в пространстве всех образующих его элементов, их внутренним строением  и характером взаимодействия между ними.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома  в мономерном звене, каждого звена в макромолекуле  и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждый данный момент. Макромолекулы стремятся, как и все движущееся, занять наиболее выгодное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру. Свойства полимера (физико-химические, технологические, эксплуатационные в изделиях из них, физико-механические, электрические и т. п.) зависят прежде всего от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры.