12. Технология производства высших жирных кислот окислением парафина.

Принципиальная технологическая схема процесса изображена на рисунке. Свежий парафин и продукт, возвращаемый со стадии разделения (так называемые неомыляемые-I), в отношении около 1 : 2 поступают в аппарат 1, где смешиваются с катализатором. Шихту подают центробежным насосом в колонну окисления 2, которая работает периодически. Колонна выполнена из алюминия или легированной стали и имеет рубашку для подогрева и охлаж­дения, выносной холодильник и распределительное устройство для подачи воздуха.

Рисунок 82 - Технологическая схема производства высших жирных кислот окислением парафина:

1 — смеситель; 2 — колонна окисления; 3 — холодильник; 4 — газоотделитель; 5, 15 — печи; 6 — шламоотстойник; 7 — промывная колонна; 8, 9 —омылители; 10, I6, 17 — сепараторы; 11, 18, 23 — сборники; 12 —турбонасос; 13 — теплообменник; 14 — автоклав; 19 — шнек; 20, 21 — аппараты с мешалками; 22 — отстойник.

Верхняя, расширенная часть колонны играет роль брызгоуловителя с кольцевым пространством для собирания пены. Барботирующий через жидкую реакционную массу воздух выходит с верха колонны, увлекая с собой образовавшиеся при окислении пары воды, летучих органических веществ и двуокись углерода. При охлаждении в холодильнике 3 часть этих веществ конденсируется и отделяется от воздуха в газоотделителе 4. Воз­дух содержит, однако, еще много паров летучих веществ и ту­мана. Эти примеси сжигают в печи 5, после чего воздух выпуска­ют в атмосферу. По достижении кислотного числа 70 мг КОН/г жидкость в колонне 2 охлаждают до 80—90 °С и опускают в шламоотстой­ник 6, где к ней добавляют немного воды. Шлам, состоящий на

нерастворимых в оксидате щелочных и марганцевых солей низших карбоновых кислот, отделяется от органического слоя. С целью регенерации катализатора жидкость в аппарате 6 можно обрабатывать небольшим количеством минеральной кислоты при пере­мешивании. При этом органические соли разрушаются и марганец и щелочной металл переходят в водный слой в виде неорганиче­ских солей. Из водного слоя можно выделить марганец в виде гид­роокиси при осаждении щелочью и возвратить на реакцию.

Оксидат, освобожденный от шлама, непрерывно подают цент­робежным насосом в промывную колонну 7, где из него водой экстрагируют низшие водорастворимые кислоты. После этого оксидат направляют в систему непрерывно действующих омылителей (8 и 9), установленных последовательно. В первом из них 25%-ным раствором соды при 95 °С нейтрализуют свободные карбоновые кислоты:

2RCOOH + Na₂CO₃→2RCOONa + Н₂0 + СО₂

В следующий омылитель подают 30%-ный раствор щелочи для гидролиза сложных эфиров и лактонов:

RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH

В сепараторе 10 отделяется часть неомыленного продукта, ко­торая поступает в сборник 11. Для завершения процесса омыле­ния и лучшего разделения слоев требуется более высокая темпе­ратура. С этой целью частично омыленный продукт подают тур­бонасосом 12 при 20—22 ат вначале в теплообменник 13, где он подогревается до 180 °С, а затем в автоклав 14, в котором допол­нительно отделяются неомыленные продукты, стекающие в сбор­ник 11. Смесь неокисленного парафина вместе с продуктами не­полного окисления (спиртами, кетонами), собирающаяся в ап­парате 11, является неомыляемыми-I. Их возвращают в аппарат 1 и смешивают там со свежим парафином и катализатором.

Мыло из автоклава 14 еще содержит значительное количество неомыляемых веществ, которые плохо отделяются при простом отстаивании. Их приходится отгонять при высокой температуре; одновременно происходит некоторое «облагораживание» целевых кислот благодаря разложению примесей кето- и оксикислот. Для отделения неомыляемых сырое мыло из автоклава 14 нагревают до 320—340 °С в трубчатой печи 15, обогреваемой горячими то­почными газами, и после снижения давления отделяют в сепара­торе 16 от паров воды и неомыляемых веществ. Пары попадают в теплообменник 13, где их тепло используется для подогрева сме­си, идущей в автоклав 14. Полученный конденсат разделяется в сепараторе 17 на водный и органический слой. Органический слой, стекающий в сборник 18, называют неомыляемыми-II. Они содержат значительное количество спиртов (гидроксильное число 80—85 мг КОН/г), в которых преобладают первичные изомеры, для выделения спиртов (на схеме не показано) неомыляемые-11 обрабатывают борной кислотой. Затем от образовавшихся три-алкилборатов отгоняют в вакууме остальные компоненты неомыляемых-II и гидролизуют алкилбораты горячей водой.

Обезвоженное мыло из сепаратора 16 транспортируется шне­ком 19 в аппарат 20 с мешалкой, куда добавляют воду. При этом мыло превращается в клейкую массу, которую подают центробеж­ным насосом ib аппарат 21, где соли разлагают концентрированной серной кислотой при нагревании и перемешивании, выделяя сво­бодные карбоновые кислоты:

2RCOONa + H₂SO₄→2RCOOH + Na₂SO₄

Получавшаяся эмульсия разделяется в отстойнике 22 на ниж­ний слой (водный раствор сульфата натрия) и верхний — карбо­новые кислоты, которые стекают в сборник 23 и направляются на перегонку в систему кубов, снабженных дефлегмирующими колон­ками (на рисунке не показаны). Ввиду высокой температуры -ки­пения кислот перегонку ведут в глубоком вакууме (остаточное давление на заключительных стадиях 10 мм рт. ст.). В перегон­ных кубах последовательно отбирают в виде дистиллятных про­дуктов несколько целевых фракций (C₅—С₆, С₇—С₉, С₁₀—C₁₆, С₁₇—C₂₀) и получают остаток, состоящий из монокарбоновых кислот >C₂₀, дикарбоновых кислот и пр.

Рассмотренный процесс окисления твердого парафина в выс­шие жирные кислоты имеет существенные недостатки, состоящие в малой производительности, периодичности и образовании боль­шого количества побочных продуктов. Усовершенствование про­цесса идет по линии его интенсификации, разработки непрерыв­ных схем и изыскания возможности максимального использования отходов (низших карбоновых кислот, дикарбоновых кислот и др.).