Дегидрирование олефинов
По условиям равновесия оптимальные температуры реакции получения диенов составляют 600–7000С. С учетом высокой реакционной способности продуктов реакции достижение достаточной селективности возможно только при снижении парциального давления углеводородов и минимальном времени контакта. На практике процесс получения диенов реализован в двух вариантах:
1. дегидрирование олефинов при атмосферном (или небольшом избыточном) давлении в присутствии водяного пара, играющего роль разбавителя. Процесс осуществляется на фосфатных (процесс НПП «Ярсинтез») или железооксидных катализаторах (процесс «Philips»). Использование водяного пара кроме снижения парциального давления углеводородов позволяет поддерживать необходимую температуру реакции и снизить скорость образования кокса;
2. вакуумное дегидрирование в присутствии алюмохромовых катализаторов. В этом случае превращение парафин в диен может протекать в одну технологическую стадию.
Дегидрирование бутиленов и изопентиленов в присутствии фосфатных катализаторов осуществляется на стационарном слое таблетированного катализатора с чередованием циклов реакции и окислительной регенерации. Непрерывность процесса обеспечивается попеременной работой двух реакторов. На рисунке 37 представлена технологическая схема отечественного процесса дегидрирования олефинов на катализаторе КНФ. Сырье подогревается в теплообменнике 1 и печи 2, смешивается с перегретым водяным паром и поступает в один из реакторов 3. Продолжительность рабочего цикла составляет 15 мин.
Рисунок 37. Принципиальная технологическая схема дегидрирования бутенов и изоамиленов на катализаторе КНФ:1 - теплообменник; 2 - печь подогрева; 3 - реактор; 4 - котел-утилизатор;5, 6 - скрубберы; 7 - отстойник; 8 - блок разделения; 9 - конденсатор; 10 - адсорбер; 11 - десорбер; 12, 13 - колонны отделения примесей; 14 - блок экстрактивной ректификации
Выходящий из реактора контактный газ проходит котел-утилизатор 4 и направляется на очистку в скрубберы 5, 6, орошаемые дизельным топливом и водой соответственно. Здесь происходит полная конденсация водяного пара, который после отделения от органической фазы в отстойнике 7 возвращается в цикл реакции. Охлажденный и очищенный контактный газ далее перерабатывается по схеме, принятой в процессе дегидрирования парафинов по технологии «Ярсинтез». Несконденсировавшиеся при сжатии углеводороды извлекаются в системе адсорбер - десорбер 10, 11. Суммарный сжиженный поток из конденсатора 9 и десорбера 11 направляется на колонны 12 и 13 для отделения низко- и высококипящих примесей и далее на блок экстрактивной ректификации 14, где происходит четкое отделение целевого диена от непревращенного олефина и других примесей.
Процесс дегидрирования осуществляется при следующих условиях: давление - 0,1- 0,2 МПа, температура – 550 - 650 0С, мольное разбавление водяным паром (RH : H2O) - 1 : 20, степень превращения за проход - 38–47 масс. %, селективность по диенам – 82-85 масс. %.
Процесс «CATADIENE» («ABB Lummus Crest») - получение бутадиена из бутана или бутан-бутиленовой смеси и изопрена из изопентана или изопентан-изопентиленовой смеси. Технологическая схема процесса аналогична процессу «Катофин» (рисунок 38).
Рисунок 38. Принципиальная технологическая схема процесса «CATADIENE»: 1 - печь; 2 - система параллельных реакторов; 3 - блок закаливания; 4 - система компримирования; 5 - низкотемпературная секция; 6 - колонна стабилизации; 7 - узел экстракции
Сырье подогревается в печи 1 и проходит через один из параллельных реакторов 2 со стационарным слоем катализатора, (время контакта - 0,2 с). Горячие продукты реакции закаливают в блоке закаливания 3, компримируют в системе компримирования 4, охлаждают и разделяют на жидкую и газовую фазы в низкотемпературной секции 5. Жидкие продукты стабилизируют в колонне 6. Выделение диенов высокой чистоты осуществляется в узле экстракции 7. Катализатор регенерируется воздухом, вакуумируется и восстанавливается.
Тепло, аккумулированное катализатором при регенерации, используется затем на стадии реакции. Реакторами управляет циклический таймер, поочередно переключающий их в режим реакции или регенерации (цикл реакции составляет 5–10 мин, полный цикл реакция - регенерация - 15–30 мин). Процесс дегидрирования осуществляется в присутствии алюмохромового катализатора при следующих условиях: температура - 540–650 0С, остаточное давление - 13,5–34 КПа. Выход диенов – 60-65 масс. %.