Вопросы для самопроверки:

1. Что наиболее хорошо подходит в качестве сырья для получения алкилсульфонатов?

2. Какие требования предъявляются к сырью?

3. Какие реакции (основные и побочные) протекают в ходе процесса сульфохлорирования?

Лабораторная работа № 9 Получение алкилсульфатов

Цель работы

Изучение реакции сульфатирования высшего спирта серной кислотой, выделение целевого продукта и составление матери­ального баланса опыта.

Алкилсульфаты (соли эфиров серной кислоты) были первыми синтетическими поверхностно-активными веществами, которые в настоящее время широко используют в составах моющих средств. Они удачно сочетают в себе хорошие моющие свойства со способностью к легкому биохимическому разложению.

Среди алкилсульфатов максимальной моющей способностью обладают только те, которые получают из первичных спиртов с неразветвленной цепью углеродных атомов. Моющая способ­ность алкилсульфатов снижается с перемещением сульфатной группы в глубь молекулы и с разветвлением углеродной цепи. Поэтому наиболее подходящим сырьем для производства алкил­сульфатов являются первичные спирты и -олефины С₁₂ — С₁₈ с прямой углеродной цепью.

Производство алкилсульфатов как из спиртов, так и из олефинов при воздействии любым сульфатирующим реагентом включает в себя две основные стадии. Вначале получают кислые эфиры серной кислоты

а затем эфиры нейтрализуют гидроксидом натрия:

При сульфатировании спиртов серной кислотой вначале в ре­актор загружают кислоту и при энергичном перемешивании до­бавляют спирты, не допуская подъема температуры реакцион­ной массы выше 60 °С. Для увеличения равновесной степени кон­версии спирта мольное отношение спирта к кислоте поддержи­вают в пределах 1 : (1,8 2) и используют 98—100%-ную серную кислоту. Так как в процессе сульфатирования вязкость реакци­онной массы возрастает, то иногда для облегчения перемешива­ния и отвода тепла реакции применяют растворители (четыреххлористый углерод или трихлорэтилен).

Образовавшуюся сульфомассу нейтрализуют, добавляя ее к водному раствору гидроксида натрия при 50 °С. В полученных та­ким образом алкилсульфатах содержится значительное количе­ство сульфата натрия (за счет избытка серной кислоты) и нем­ного высших спиртов и олефинов. Для отделения алкилсульфа­тов от сульфата натрия к реакционной массе добавляют этило­вый или изопропиловый спирт. При этом реакционная масса рас­слаивается на два слоя. Спиртовой раствор алкилсульфатов (верхний слой) отделяют от водного раствора сульфата натрия (нижний слой). Водный раствор сульфата натрия еще раз обра­батывают спиртом для полноты экстрагирования алкилсульфатов. Спиртовые растворы алкилсульфатов объединяют, разбавляют водой и экстрагируют бензином высшие спирты и олефины, которые после промывки водой и отгонки бензина возвращают в процесс. Из водно-спиртового раствора алкилсульфатов от­гоняют спирт и остатки бензина, упаривают его до пастообраз­ной массы и в таком виде используют для получения моющих составов.

Выполнение работы

Реактивы

Миристиновый спирт 53,6 г

Серная кислота концентрированная ( = 1,836) 26 мл

Гидроксид натрия, 20%-ный водный раствор 110 мл

Изопропиловый спирт 150 мл

Легкий бензин (или петролейный эфир) 50 мл

Спирт сульфатируют серной кислотой на установке, схема ко­торой приведена на рис. 70. Она состоит из реактора 1, обратно­го холодильника 2, мешалки 3, электромотора 4, термометра 5, капельной воронки 6, проточной водяной бани 7 и автотрансфор­матора 8. Перед началом работы проверяют правильность сбор­ки и надежность соединений всех частей установки. Проверяют работу механической мешалки, готовят необходимые реактивы и приступают к выполнению опыта.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла и представляет собой четырехгорлую круглодонную колбу объемом 300 мл.

В реактор загружают 26 мл концентрированной серной кисло­ты, подают воду в проточную баню и в обратный холодильник. Включают мешалку и при энергичном перемешивании из ка­пельной воронки добавляют 53,6 г миристинового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднима­лась выше 60°С.

После окончания добавления спирта реакцион­ную массу перемешивают еще в течение 15 мин, затем выключа­ют мешалку и переливают сульфомассу в капельную воронку 6. Полученную сульфомассу омыляют на этой же установке. В ре­актор наливают НО мл 20%-ного водного раствора гидроксида натрия, включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют к нему из капельной воронки сульфомассу с такой скоростью, чтобы в реакторе поддерживалась температура око­ло 50°С. По окончании добавления сульфомассы продукты реак­ции перемешивают еще в течение 15 мин, охлаждают до ком­натной температуры и переливают в делительную воронку ем­костью 400 мл. Добавляют 100 мл изопропилового спирта, встряхивают и дают хорошо отстояться.

При этом реакционная масса расслаивается на два слоя. Верхний слой (спиртовой раствор алкилсульфатов) отделяют от нижнего (водного раствора сульфата натрия). Водный раствор сульфата натрия еще раз обрабаты­вают 50 мл изопропилового спирта для более полной экстракции алкилсульфатов. Спиртовые растворы алкилсульфатов объединя­ют, переливают в делительную воронку, разбавляют 100 мл во­ды, добавляют 50 мл легкого бензина (или петролейного эфира) встряхивают и дают хорошо отстояться.

Водно-спиртовой раствор алкилсульфатов (нижний слой) вы­ливают в колбу Кляйзена и в вакууме, создаваемом водоструй­ным насосом, отгоняют спирт и остатки бензина. Затем остаток переносят в предварительно взвешенную на технических весах фарфоровую чашку и при периодическом перемешивании сте­клянной палочкой упаривают на кипящей водяной бане до обра­зования густой пасты и определяют массу полученного продукта. Верхний слой (бензиновый раствор высшего спирта и олефина) переливают в колбу Кляйзена и отгоняют бензин и остатки воды. Определяют массу остатка и анализируют его на содержа­ние олефина.

Рисунок 70 – Установка для сульфатирования спиртов серной кислотой

1 – реактор, 2 – обратный холодильник, 3 – мешалка, 4 – электромотор, 5 - термометр, 6 – капельная воронка, 7 – проточная водяная баня, 8 – автотрансформатор.

Обсуждают результаты опыта и формулируют свои выводы о выполненной работе.

Вопросы для самопроверки:

1. Где используют алкилсульфаты?

2. От чего зависит моющая способность алкилсульфатов?

5. CАМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ

ПОД РУКОВОДСТВОМ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ (СРСП)

1. Технологическая схема непрерывного производства этилацетата

Рассмотрим технологическую схему непрерывного производства легкокипящего эфира — этилацетата; изображенную на рисунке 71.

Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этиловый спирт и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем посту­пает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при Движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают таким образом, чтобы кубовая жидкость со­держала только небольшое количество непрореагировавшей ук­сусной кислоты (в ней остается также вся серная кислота). Эту жидкость выводят из куба и после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

Пары, выходящие с верха реактора, содержат около 70% спирта и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конден­сацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем в конденсатор 3.

Рисунок 71. Технологическая схема непрерывного производства этилацетата:

1 – напорный бак; 2 – теплообменник; 3 – конденсатор; 4 – эфиризатор; 5, 10 – ректификационные колонны; 6, 9 – конденсаторы-дефлегматоры; 7 – смеситель; 8 – сепаратор; 11 – холодильник; 12 – сборник этилацетат

Конденсат из аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификацион­ную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропа от вод­ного спирта. В кубе колонны имеется змеевик для обогрева глу­хим паром, а флегма создается в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращается на орошение. Кубовая жидкость колон­ны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части реакционной колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.

Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемам воды. Без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом. Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя— верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и во­дой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок ко­лонны 5.

Сырой эфир из сепаратора 8 направляется на очистку от во­ды и спирта. Она проводится в ректификационной колонне 10 пу­тем отгонки от эфира низкокипящей тройной азеотропной смеси, состоящей из эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после кон­денсатора 9 идет на орошение колонны, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колон­ны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сбор­ник 12.

При получении эфиров из спиртов, плохо растворимых в воде, жидкость после конденсатора 6 сразу разделяется на два слоя и ее не нужно разбавлять водой. Естественно, что при синтезе всех эфиров, кроме легкокипящих, воду отводят не из куба эфи­ризатора, а из сепаратора 8. В этом случае эфир поступает на очистку не из сепаратора 8, а из куба эфиризатора, в то время как органический слой из сепаратора возвращают в ректификацион­ную колонну 5.