Окисление алкенов по насыщенному атому углерода

Получение акролеина, акриловой и метакриловой кислот

Эти вещества получают гетерогенно-каталитическим окислением пропилена или изобутилена (метакриловая кислота).

Акролеин СН₂=СН–СНО (Т_кип 52,5 °С) - жидкость с резким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагревании легко полимеризуется в циклические или линейные полимеры, что заставляет при его переработке использовать добавки ингибиторов. Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и других продуктов, в том числе незаменимой аминокислоты, входящей в состав белков, - метионина (D,L-α-амино-γ-метилтиомасляная кислота) СН₃SСН₂СН₂СН(NН₂)СООН, являющегося ценной добавкой к корму для птиц и лекарственным препаратом.

Акролеин и акриловую кислоту получали из ацетальдегида и HCN, а затем из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья, серной кислоты и образования сульфата аммония эти способы заменяются методом прямого окисления пропилена.

Окисление пропилена в акролеин

По технологии фирмы «Shell» процесс сопровождается образованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксусной и акриловой кислот, СО и СО₂. Оксиды углерода, как обычно при гетерогенно-каталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно с ним непосредственно из пропилена.

Первыми из катализаторов для селективного осуществления процесса были закись меди на носителях (0,1–1,5% Сu₂О на пемзе, карборунде или Al₂О₃) или даже медные трубки реактора. Позже были разработаны катализаторы из молибдата висмута (Вi₂О₃ · МоО₃) и фосформолибдата висмута (Вi₂О₃ · МоО₃ · Р₂O₅), содержащие промоторы (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигается достаточно высокая селективность при малом времени контакта и умеренной температуре. Так, на оксиде Cu(I) рекомендуемое время контакта 0,2 с при 370–400 °С или 2 с при 320–350 °С. На молибдатах применяют более высокую температуру (400–500 °С) при времени контакта 1–2 с. Эти параметры в некоторой степени зависят от применяемого давления, которое на разных установках меняется от 0,1 до 1,0 МПа.

В качестве газа-окислителя используют технический кислород или воздух. Последний дешевле технического кислорода, но разбавляет реакционные газы и затрудняет выделение и рециркуляцию веществ. Соотношение пропилена и кислорода (воздуха) в исходной смеси может быть различным: имеются установки, работающие с избытком пропилена (42–44 об. % С₃Н₆, 8–10 об. % О₂, 46–50 об. % Н₂О), и наоборот, с избытком кислорода или воздуха (7–8 об. % С₃Н₆, 67 об. % воздуха, 25 об. % Н₂О).

В первом случае необходима рециркуляция непревращенного пропилена, чем и объясняется применение не воздуха, а кислорода. Степень превращения по реагенту, находящемуся в недостатке, меняется от 60 до 100 %, а селективность от 70 до 90 %.

Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее применение нашли кожухотрубчатые аппараты со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав циркулирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давления. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где продукты окисления поглощаются водой и получается 1,5–2% раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и небольшое количество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделяется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альдегида (Т_кип 49 °С) используют экстрактивную дистилляцию с водой. Полученный акролеин содержит 99 % основного вещества с примесью воды и пропионового альдегида.

Получение акриловой кислоты

По технологии фирм «Border Chemicals» (Англия) и «Union Carbide» (США) смесь пропилена, воздуха и водяного пара в соотношении 1 : 5 : 4 пропускают при незначительном давлении через слой катализатора, содержащего оксиды сурьмы, олова и ванадия. Конверсия пропилена за проход составляет 22,5 %, селективность — 55,5 %.

Аналогичный процесс у фирмы «Standard Oil», где используется Мо–Bi-катализатор при 290–400 °С и давлении 1–2 МПа. Выход акриловой кислоты — до 70 %.

Процесс фирмы «Sohio» состоит в двухстадийном (через акролеин) производстве акриловой кислоты с использованием системы, состоящей из двух реакторов с различными неподвижными слоями катализаторов; температура 290 - 400⁰С, давление 200 - 300 кПа. В аналогичном процессе фирмы «Toyo Soda» температура в первом реакторе 330 - 370 ⁰С, во втором 260 - 300 ⁰С. Суммарный выход акриловой кислоты - 67 % в расчете на пропилен. Во всех случаях в качестве побочного продукта присутствует уксусная кислота. Расходный коэффициент для получения 1 т акриловой кислоты по пропилену составляет 0,75 т, по водяному пару - 3 т.

Вопросы для самопроверки

1. Значение и практическая ценность процессов окисления.

2. Классификация реакций окисления.

3. Гетерогенные катализаторы окисления.

4. Получение акролеина, акриловой и метакриловой кислот.

5. Способы получения акриловой кислоты.

Лекция 6.

Производство кислородсодержащих продуктов окислением ароматических углеводородов. Производство кислородсодержащих продуктов окислением нафтеновых углеводородов. Производство спиртов гидратацией олефинов. Прямая и сернокислотная гидратация.