Технологические процессы дегидрирования углеводородов Дегидрирование легких парафинов

Наибольшее практическое значение имеют процессы дегидрирования парафинов С₃-С₅ с получением соответствующих олефинов - сырья для ряда важнейших полимеров и продуктов органического синтеза (в т. ч. полипропилена, МТБЭ, мономеров СК и др.).

Установка получения легких олефинов включает реакторный блок и блок разделения продуктов реакции. Система разделения продуктов, как правило, включает: криогенное концентрирование углеводородов в жидкой фазе и отделение газа, обогащенного водородом, фракционирование жидкой фазы для выделения продуктов крекинга (стабилизация продукта) и выделение концентрата олефинов методом экстрактивной ректификации (при необходимости).

При разработке технологии дегидрирования легких парафинов возникает две основные проблемы:

1. необходимость осуществления процесса в экстремально жестких условиях вследствие неблагоприятной термодинамики реакции (см. выше). В этих условиях происходит быстрая дезактивация катализатора в результате закоксовывания, и продолжительность рабочего цикла составляет от нескольких минут (оксиднохромовые катализаторы) до нескольких суток (алюмоплатиновые катализаторы);

2. необходимость интенсивного подвода тепла в зону реакции для компенсации ее эндотермического эффекта (адиабатическое снижение температуры при дегидрировании изобутана с конверсией 100 % может достигать 500–550⁰С).

В зависимости от способа решения этих задач предложены четыре варианта технологии дегидрирования легких парафинов, отличающиеся, главным образом, реакторным блоком.

Процесс «Ярсинтез» представлен на рисунке 32. Дегидрирование парафинов происходит в кипящем слое мелкозернистого алюмохромового катализатора, непрерывно циркулирующего между реактором 3 и регенератором 4. При этом до 40 % тепла вносится в зону реакции с катализатором, перегретым на стадии регенерации, остальное тепло поступает с сырьем, нагретым в теплообменнике 1 и печи 2 перед реактором. Контактный газ из реактора 3 проходит котел-утилизатор 5 и поступает в скруббер 6, где дополнительно охлаждается и отмывается от катализаторной пыли водой. Очищенный газ компримируется в системе 8 и направляется в систему конденсации 9. Несконденсированные углеводороды С₄–С₅ поглощаются смесью углеводородов С₆–С₁₂ в адсорбере 10, отгоняются в десорбере 11 и вместе с жидким продуктом из конденсатора 9 поступают в ректификационные колонны 12, 13 для отделения низко- и высококипящих примесей. Выделение н-бутиленов или изопентиленов из парафин-олефиновой смеси осуществляется на блоке экстрактивной ректификации 14. Дымовые газы из регенератора 4 проходят котел-утилизатор 5, освобождаются от основной доли катализаторной пыли в электрофильтре 7 и скруббере 6 и сбрасываются в атмосферу. Процесс «Ярсинтез» — первая стадия двухстадийного способа производства дивинила и изопрена — долгое время являлся основным способом получения бутиленов и изопентилена в РФ. Построено 30 установок. Важнейшими недостатками процесса в кипящем слое являются загрязнение окружающей среды токсичными соединениями хрома и значительный расход катализатора за счет уноса катализаторной пыли (ежесуточный расход катализатора составляет 0,8–1 % от массы сырья), а также достаточно низкая селективность процесса.

Рисунок 32. Принципиальная технологическая схема процесса дегидрирования парафинов по технологии «Ярсинтез»: 1 - теплообменник; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - регенератор;5 - котел-утилизатор; 6 - скруббер; 7 - электрофильтр;8 - система компримирования; 9 - система конденсации;10 - адсорбер; 11 - десорбер; 12, 13 - ректификационные колонны; 14 - блок экстрактивной ректификации

Процесс «Катофин» («ABB Lumus Crest», рисунок 33) осуществляется при пониженном давлении в стационарном слое алюмохромового катализатора с частым переключением реактора по стадиям реакция - регенерация. При этом тепло, аккумулированное катализатором на стадии регенерации, используется затем на стадии дегидрирования.

Для повышения теплоемкости слоя катализатора применяется инертный разбавитель, позволяющий аккумулировать дополнительное количество тепла. Непрерывность процесса обеспечивается параллельной работой не менее трех реакторов. Сырье - парафины С₃–С₄ - нагревается в теплообменнике 1, печи 2 и поступает в один из реакторов 3.

Рисунок 33. Принципиальная технологическая схема процесса «Катофин»: 1, 7 - теплообменники; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - система компримирования; 5 - блок разделения; 6 - колонна стабилизации

После охлаждения и компримирования в системе 4 контактный газ поступает на блок разделения 5, где от продуктов реакции отделяются водородсодержащий и топливный газ, и далее в колонну стабилизации 6. Процесс предложен фирмой «Гудри» для получения бутиленов или бутадиена. К 1995 г. в мире эксплуатировались 8 установок получения олефинов по технологии «Катофин» и еще 5 находились в стадии строительства и проектирования.

Процесс «СТАР» («Steam Active Reforming», «Philips Petroleum Co.», рисунок 34).

Рисунок 34. Принципиальная технологическая схема процесса «СТАР»: 1 - реактор; 2, 3, 5 - теплообменники; 4, 7, 10 - сепараторы; 5 - теплообменник; 6, 9 - холодильники; 8 - система компримирования; 11 - накопитель газовой углеводородной фазы; 12, 13 - низкотемпературная секция; 14 - узел разделения газов; 15 - колонна стабилизации

Дегидрирование изобутана происходит в трубчатом реакторе 1 с огневым обогревом наружной поверхности труб и размещением катализатора внутри трубок (печь-реактор). Кроме того, часть тепла подводится паром-разбавителем. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждаются в теплообменниках 2, 3, проходят двухступенчатую систему конденсации и отделения воды (сепараторы 4, 7, теплообменник 5, холодильник 6), компримируются в системе 8 и разделяются на газовую и жидкую углеводородную фазы в сепараторе 10. Несконденсировавшиеся углеводороды дополнительно выделяются в низкотемпературной секции 12 и вместе с жидкой фазой из сепаратора 10 поступают в колонну стабилизации 15. Выходящий из низкотемпературной секции газ направляется в узел адсорбционного разделения водорода и топливного газа. В процессе используется платиновый катализатор на специальном паростойком носителе типа шпинели. Продолжительность рабочего цикла - около 8 ч. Непрерывность процесса обеспечивается попеременной работой двух параллельных реакторов.

Технология «Philips» не получила широкого промышленного применения, вероятно, вследствие сложности устройства и эксплуатации реакторного блока.

Процесс «Олефлекс» «UOP» на рисунке 35. Дегидрирование происходит в медленно движущемся слое сферического катализатора с подводом тепла исключительно за счет нагрева парогазового потока. В этом случае слой катализатора разделяется на несколько секций (реакторов). Установка «Олефлекс» включает реакторный блок (2–4 реактора радиального типа, сырьевой и межступенчатые нагреватели), блоки разделения и фракционирования продуктов реакции и блок регенерации катализатора.

Рисунок 35. Принципиальная технологическая схема процесса «Олефлекс»:1 - теплообменник; 2 - печи подогрева; 3 - система реакторов; 4 - секция регенерации; 5 - компрессор; 6 - осушитель; 7 - теплообменник; 8 - сепаратор; 9 - турбоэспандер; 10 - колонна стабилизации

Сырье - свежие и рецикловые парафины С₃-С₄ - смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), нагревается в теплообменнике 1, печи 2 и проходит последовательно систему реакторов 3 с промежуточным подогревом в печи 2. Выходящий из последнего реактора поток охлаждается и поступает в секцию разделения и стабилизации (компрессор 5, осушитель 6, теплообменник 7, турбоэспандер 9, сепаратор 8 и колонна стабилизации 10). Часть ВСГ из секции разделения возвращается на стадию дегидрирования, избыток газа выводится в качестве ценного побочного продукта (содержание водорода в отходящем ВСГ - 85–93 мол. %). В случае дегидрирования пропана выход водорода составляет 3,6 масс. % на свежее сырье. Катализатор перемещается из реактора в реактор, проходит секцию регенерации 4 и возвращается в первый по ходу сырья реактор. В процессе используется сферический полиметаллический алюмоплатиновый катализатор. Процесс «Олефлекс» эксплуатируется, по данным 2001 г., на 11 установках в ряде стран (в т. ч. 4 установки по производству пропилена и 7 установок по производству изобутилена). Основные показатели рассмотренных вариантов технологии получения легких олефинов представлены в таблица 7.

Сравнительный анализ рассмотренных процессов получения легких олефинов показывает, что в настоящее время практический интерес представляют процессы вакуумного дегидрирования на алюмохромовых катализаторах («Катофин») и процесс в движущемся слое алюмоплатинового катализатора («Олефлекс»).

Таблица 7

_{Характеристика промышленных процессов дегидрирования парафинов С3–С}4

Показатели	Процессы
	ФБД-4	«Катофин»	«СТАР»	«Олефлекс»
Технология	Кипящий слой катализатора СПС	Адиабатический реактор со стационарным слоем	Изотермический реактор со стационарным слоем	Адиабатический реактор с движущимся слоем
Катализатор	Алюмохромовый		Полиметаллический алюмоплатиновый
Условия процесса: давление, МПа температура, °С	0,16–0,17 570–620	0,02–0,07 540–580	0,3–0,8 480–595	 0,1 —
Рабочий цикл	—	5–25 мин	8 ч	3–7 суток
Конверсия за проход, %	~50	~55–60	~45	~50
Селективность, %	85–86	85–90	Не менее 90	85–90

Последний процесс можно считать наиболее перспективным, учитывая высокую селективность и производительность платиновых катализаторов, а также возможность одновременного получения высококачественного ВСГ.