Вопросы для самопроверки:

1. Где используют изопрен?

2. Какой катализатор применяется при проведении реакции разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен?

Лабораторная работа № 8 Сульфохлорирование парафинов и получение алкилсульфонатов

Цель работы

Исследование влияния количества поглощенного хлора на се­лективность реакции сульфохлорирования; изучение реакции гидролиза алкилсульфохлоридов; выделение целевого продукта и составление материального баланса опыта.

Среди многочисленных поверхностно-активных веществ зна­чительное место занимают алкилсульфонаты, получаемые из со­ответствующих алкилсульфохлоридов или алкилсульфокислот. Кроме того, алкилсульфохлориды используют для синтеза слож­ных эфиров и амидов (RSО₂ОR, RSО₂NHR), которые применяют в качестве пластификаторов и промежуточных веществ. Хорошим сырьем для получения алкилсульфонатов является мягкий пара­фин, выделенный из керосиновой фракции нефти.

Сульфохлорирование проводят в жидкой фазе при совмест­ном действии на парафины хлора и диоксида серы под ультра­фиолетовым облучением. Процесс сульфохлорирования в таких условиях протекает по схеме:

Парафин, поступающий на сульфохлорирование, не должен содержать соединений, ингибирующих радикальный процесс (со­единения серы и др.), а также олефиновых и ароматических уг­леводородов, которые в условиях сульфохлорирования преиму­щественно хлорируются.

Обрыв цепей сульфохлорирования протекает по реакциям, ха­рактерным для свободнорадикальных процессов. Суммарную ре­акцию образования алкилсульфохлорида можно выразить следу­ющим уравнением:

Помимо основной реакции сульфохлорирования протекает ряд побочных, среди которых довольно значительными являются ре­акции образования алкилхлоридов и алкилдисульфохлоридов:

Чтобы уменьшить выход побочных продуктов, сульфохлорирование проводят до содержания в реакционной массе 30% (масс.) алкилсульфохлоридов при мольном отношении хлора к диоксиду серы 1 : 1,1 и температуре около 30°С (повышение тем­пературы процесса выше 35 °С приводит к усилению реакции раз­ложения алкилсульфохлорида).

Для получения поверхностно-активных веществ алкилсульфо­хлориды подвергают щелочному гидролизу в алкилсульфонаты:

Алкилсульфонаты относятся к ионогенным поверхностно-ак­тивным веществам и обладают хорошими моющими свойствами.

Выполнение работы

Реактивы

Пентадекан (мягкий парафин или дезароматизированный керосин) 100 г

Диоксид серы (из баллона), 11 л

Хлор (из баллона), 10 л

Гидроксид натрия, 10%-ный водный раствор

Этиловый спирт, 50%-ный водный раствор, 50 мл

Парафины сульфохлорируют на установке, схема которой при­ведена на рис. 67.

Она состоит из вентилей 1, гидравлических затворов 2, предохранительных склянок 3, реометров 4, барботера 6, реактора 7, смесителя 8, термометра 9, источника ультра­фиолетового света (ртутная лампа ПРК-2-1-62) 11, воронки 12 и стакана 13 емкостью на 500 мл.

Установку собирают в отдельной секции вытяжного шкафа с хорошо действующей тягой. Перед началом опыта проверяют правильность сборки и герметичность всех соединений установ­ки.

Рис. 67. Установка для сульфохлорирования парафинов:

1 — вентили, 2 — гидравлические затворы; 3 — предохранительные склянки; 4 — реометры; 5 — змеевик; 6 — барботер; 7 — реактор, 8 — смеситель; 9 — термометр; 10 — отводная труб­ка; 11— источник ультрафиолетового света, 12 — воронка, 13 — стакан; 14 — кран.

Вначале подают диоксид серы, а затем хлор. Момент вклю­чения подачи хлора принимают за начало опыта. Поддержива­ют заданную температуру реакционной массы, изменяя скорость подачи холодной воды в змеевик реактора.

В ходе опыта каждые 10 мин отбирают пробы (по 2 мл) ре­акционной массы на анализ. Перед отбором пробы кран 14 про­дувают воздухом при помощи резиновой груши. Из проб отдува­ют растворенные реакционные газы, определяют их массу и ана­лизируют на содержание хлора, связанного с сульфогруппой, и общего хлора в продуктах реакции.

После отбора последней пробы прекращают подачу хлора, затем подачу диоксида серы и выключают источник ультрафио­летового света. Сразу же отсоединяют линию подачи газов от барботера для предотвращения засасывания в нее реакционной массы. К отводной трубке реактора присоединяют водоструйный насос и просасывают воздух через реакционную массу при умеренном барботаже в течение 10 мин. Затем продукты реакции выливают в предварительно взвешенную на технических весах колбу, определяют их массу и подвергают омылению. По данным анализа последней пробы вычисляют расход 10%-ного водного раствора гидроксида натрия на омыление всех алкилсульфохлоридов в полученной реакционной массе.

Омыление продуктов сульфохлорирования проводят на ус­тановке, схема которой приведена на рис. 68. Она состоит из электромотора 1, мешалки 2, контактного термометра 3, обрат­ного холодильника 4, реле-регулятора 5, реактора 6, капельной воронки 8 и автотрансформаторов 7 и 11. Перед началом омыле­ния проверяют правильность сборки и герметичность всех соеди­нений установки. Убеждаются в надежной работе мешалки, контактного термометра и реле-регулятора. Настраивают контакт­ный термометр на поддержание в реакторе температуры 100°С и приступают к омылению сульфохлоридов.

Рис 68 Установка для омыления сульфохлоридов

1 - электромотор 2 — мешалка, 3 — контактный термометр, 4 — обратный холодильник, 5 — реле регулятор, 6 — реактор, 7, 11 — автотрансформаторы, 8 — капельная воронка, 9 — элект­роспираль, 10 — кран

Реактор изготовлен из термостойкого стекла и представляет собой четырехгорлый цилиндрический сосуд с диаметром реак­ционной зоны 45 мм и высотой 100 мм. Он снабжен краном 10 для слива и электроспиралью 9 для нагрева реакционной массы.

В реактор загружают рассчитанное количество 10%-ного вод­ного раствора гидроксида натрия, нагревают содержимое до 100 °С и при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки в течение 30 мин продукты сульфохлорирования. Пос­ле окончания добавления сульфохлоридов через 10 мин снижают температуру реакционной массы до 90 °С, прекращают перемеши­вание и при этой температуре выдерживают продукты реакции для расслаивания в течение 1 ч. В дальнейшем верхний и ниж­ний слои обрабатывают раздельно.

Нижний слой (раствор солей) сливают в делительную во­ронку из термостойкого стекла и охлаждают в водяной бане с температурой 5°С до тех пор, пока не произойдет четкое рассло­ение раствора солей. При этом сульфонаты натрия собираются в верхнем клееподобном слое. Нижний слой (водный раствор хлорида натрия) второго расслаивания сливают, а суль­фонаты натрия, оставшиеся в делительной воронке, разбавляют 50 мл 50%-ного водного раствора этилового спирта и оставляют стоять для выделения неомыленных веществ, оставшихся после первого расслаивания. Вновь образовавшийся нижний слой — сульфонаты натрия — сливают в фарфоровую чашку, выпарива­ют на кипящей водяной бане до консистенции пасты и определя­ют массу полученного продукта.

Верхний слой от первого расслаивания и спиртовой рас­твор неомыленных веществ (верхний слой после второго отстаи­вания) соединяют вместе, промывают дважды 100 мл холодной воды (по 50 мл), сушат над безводным хлоридом кальция не ме­нее 2 ч, фильтруют в предварительно взвешенную на технических весах колбу и определяют массу неомыляемых веществ (пентадекана).

На основании полученных данных строят графики зависимос­ти: содержание общего и подвижного хлора (в % масс.) в про­дуктах сульфохлорирования от продолжительности процесса (мин) и селективность процесса от общего содержания погло­щенного хлора (в % масс.). Обсуждают полученные результаты и формулируют свои выводы о выполненной работе.