Окисление нафтенов и их производных
Окисление нафтеновых углеводородов имеет много сходства с окислением парафинов. При газофазном процессе происходит глубокая деструкция цикла, но при умеренной температуре окисления в жидкой фазе наблюдается обычная последовательность образования продуктов:
Главное практическое значение этого процесса состоит в получении соответствующих кетонов с размером цикла C5–С12 и α,ω-дикарбоновых кислот с 5–12 углеродными атомами. Эти кислоты являются исходными веществами для получения полиамидов и полиамидных волокон (капрон, найлон). Для этого кетоны переводят в лактамы и последние полимеризуют, а дикарбоновые кислоты конденсируют с диаминами, преимущественно с гексаметилендиамином. Кроме того, дикарбоновые кислоты служат для синтеза ценных пластификаторов - их сложных эфиров со спиртами С7–С9.
Рисунок 19. Технологическая схема окисления высших парафинов: 1 - смеситель; 2 - окислительная колонна; 3, 6 - промывные колонны; 4 - печь дожигания; 5 - отстойник; 7, 8 - омылители; 9 - теплообменник; 10 - автоклав; 11 - трубчатая печь; 12, 13, 16 - сепараторы; 14, 15 - аппараты с мешалками
Окисление метилбензолов в ароматические кислоты
В процессе окисленияя этил- и изопропилбензолов образуются соответствующие гидропероксиды. Продуктами окисления этих алкилбензолов молекулярным кислородом при катализе солями металлов переменной валентности являются карбинолы и ацетофенон, а карбоновые кислоты получаются лишь в специальных условиях или при окислении азотной кислотой:
Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии образования первичного гидропероксида и альдегида:
Ароматические кислоты, получаемые методом жидкофазного окисления
Бензойная кислота С6Н5 – СООН (кристаллическое вещество; Тплав 122 0C) может быть получена окислением различных моноалкилбензолов, но на практике используют наиболее доступный из них - толуол:
В основном органическом и нефтехимическом синтезе бензойная кислота приобрела важное значение, чему способствовало наличие избыточных ресурсов толуола. Кроме того, имеется метод ее переработки в капролактам, а также в ароматические дикарбоновые кислоты.
Терефталевая кислота (n-бензолдикарбоновая) тоже является кристаллическим веществом (температура возгонки 300 °С). По сравнению с бензойной и изомерными дикарбоновыми кислотами она наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир (диметилтерефталат) играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Для получения терефталевой кислоты используют n-ксилол. Так как он сравнительно дорог, был предложен ряд способов синтеза терефталевой кислоты из менее дефицитного толуола. Один способ состоит в получении n-толуилового альдегида и последующего окисления его в кислоту:
При другом методе ведут диспропорционирование калиевых солей ароматических кислот при 400–450 °С в присутствии катализаторов (карбонат, оксид или органические соли кадмия):
Исследованиями в атмосфере меченого диоксида углерода установлено, что эти процессы в действительности протекают путем отщепления CO2 и последующего карбоксилирования ароматического ядра, чему способствует положительный индуктивный эффект карбоксилатного иона:
По этой причине диспропорционирование более успешно протекает под давлением СО2 (0,3–1,0 МПа). Однако в первоначальном варианте метод не нашел применения из-за двух главных недостатков: смесь находится в твердом состоянии, что неудобно для технологического транспортирования и других операций, и велик расход щелочи (для получения солей) и серной кислоты (для выделения свободной терефталевой кислоты), причем в виде отхода образуется сульфат калия. Последний можно применять как минеральное удобрение, более полезное для почвы, чем традиционный хлорид калия. Имеются данные о проведении процесса в легко транспортируемой суспензии солей в диметилтерефталате, а для получения бензоата калия и выделения свободной терефталевой кислоты используют реакцию солевого обмена.
Изофталевая (м-бензолдикарбоновая) кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте — жидкофазным окислением м-ксилола.
n-трет-Алкилбензойные кислоты, особенно n-трет-бутилбензойная кислота, вырабатываемая окислением n-трет-бутилтолуола:
используется для синтеза ценных маслорастворимых алкидных олигомеров.
Важное значение приобрели ароматические поликарбоновые кислоты, которые являются исходными веществами для производства термостойких полимеров.
Тримеллитовая (1,2,4-бензолтрикарбоновая) кислота и ее моноангидрид образуются, подобно дикарбоновым ароматическим кислотам, при окислении псевдокумола:
Аналогичным образом из дурола путем жидкофазного окисления в уксусной кислоте можно получить пиромеллитовую (1,2,4,5-бензолтетракарбоновую) кислоту и ее диангидрид под давлением кислорода воздуха и при температуре 125–175 °С:
Бензофенонтетракарбоновую кислоту и ее диангидрид получают из о-ксилола путем следующих превращений, включающих стадию жидкофазного окисления:
Представляют интерес также дифенилсульфонтетракарбоновая кислота и ее диангидрид, нафталиндикарбоновые кислоты, нафталевая кислота и ее ангидрид (из аценафтена), нитробензойная кислота (из нитротолуола).
Окисление метилбензолов в среде исходных веществ
Традиционный метод окисления в жидкой фазе исходных веществ применяют и для ароматических соединений; наиболее эффективными катализаторами для этого являются растворимые соли кобальта. Окисление осуществляют воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакционного тепла.
Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при 100–150 °С и небольшом давлении), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из n-ксилола получается n-толуиловая кислота, из м-ксилола - м-толуиловая и т. д. В более жестких условиях (при 260–280 °С и давлении 7 МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составляет всего 40–60 %.
м-Толуиловая кислота находит ограниченное применение в производстве диэтилтолуамида - ценного репеллента кровососущих насекомых. По вопросу ее синтеза есть много технологических проработок (в первую очередь этим вопросом занималась Россия (руководитель — А.В. де Векки)). Предложена технология прямого гетерогенно-каталитического амидирования м-толуиловой кислоты N,N-диэтиламином на гидроксилапатите кальция (выход целевого продукта - 85–86 % при селективности 90 %) взамен хлорангидридного двухстадийного метода.
Перевод карбоксильной группы в сложноэфирную группировку снимает дезактивирующее действие карбоксильной группы. На этой основе разработан четырехстадийный процесс получения диметилтерефталата, состоящий в окислении n-ксилола в n-толуиловую кислоту, этерификации последней метиловым спиртом, окислении эфира n-толуиловой кислоты в моноэфир терефталевой кислоты и его этерификации в диметилтерефталат:
При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовая, пиромеллитовая) число стадий и трудности разделения продуктов возрастают. Поэтому было предложено проводить окисление вначале воздухом и завершать процесс при действии азотной кислоты.
Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05–0,20 %. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120–200 °С, причем ее выбор иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе. В случае окисления воздухом для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения уноса требуется повышенное давление (обычно от 0,2 до 1,0–1,5 МПа).
Выход ароматических кислот чаще всего составляет 90 %, иногда достигая 95–97 %. Побочными продуктами более глубокого окисления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и диоксид углерода. Кроме того, образуются побочные продукты неполного окисления. К таковым при окислении n-ксилола относится n-карбоксибензальдегид, который вызывает окраску целевого продукта.
Процесс одностадийного окисления молекулярным кислородом n-ксилола в растворе уксусной кислоты в терефталевую кислоту (ТФК) разработан фирмами «Teijin», «Mid-Century» и др. (катализатор — ацетат кобальта, промоторы указаны выше). Единственный отход производства — смолистые вещества.
На рисунке 20 изображена схема одностадийного получения ТФК окислением n-ксилола. В реактор 1, снабженный мешалкой, подают n-ксилол, воздух, рециркулирующую уксусную кислоту и катализатор (потери двух последних компонентов восполняют, подавая свежий раствор катализатора в уксусной кислоте, что на схеме не изображено). Реакционное тепло отводят за счет испарения уксусной кислоты и воды, пары которых конденсируются в холодильнике 2. Конденсат отделяют от воздуха в сепараторе 3 и возвращают в реактор.
Рисунок 20. Схема одностадийного синтеза терефталевой кислоты (ТФК): 1 - реактор; 2 - холодильник; 3 - сепаратор; 4 - центрифуга; 5 - ректификационная колонна; 6 - колонна регенерации уксусной кислоты
Реакционная масса представляет собой суспензию ТФК в растворителе. Эту суспензию фильтруют в центрифуге (или на фильтре) 4, на которой терефталевую кислоту промывают свежей уксусной кислотой и направляют на очистку. От фильтрата отгоняют воду в ректификационной колонне 5; из куба уксусная кислота с растворенным в ней катализатором возвращается в реактор 1. В кислоте при многократной циркуляции накапливаются смолистые примеси, поэтому часть кислоты отводят в колонну 6 для регенерации. Уксусная кислота отгоняется от тяжелого остатка и возвращается в цикл. Остаток сжигают или регенерируют из него кобальт. Для ТФК, полученной одностадийным методом, нужна специальная очистка от n-карбоксибензальдегида (при двухстадийном синтезе очистка достигается при получении и кристаллизации эфира). Для этого применяют способ гидрирования в водной суспензии при высоких значениях температуры и давления, когда примеси переводятся в более растворимые соединения (оксикислоты) и переходят в воду. Возможно проведение очистки ТФК путем ее этерификации в диметилтерефталат и перекристаллизации последнего. Есть также данные о возможности прямого синтеза достаточно чистой ТФК (не требующей специальной очистки) благодаря применению кобальт-марганец-бромидного катализатора и оптимальных параметров процесса.