Поликонденсация

В отличие от полимеризации поликонденсация - это ступенчатый процесс получения полимеров из би-  и полифункциональных соединений, когда рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой. На концах макромолекул всегда имеются одинаковые (при небольшом избытке одного из мономеров) или разные функциональные группы. Но если мономер имеет изначально разные группы на концах молекулы (например аминокислоты), то и макромолекула будет иметь на концах те же разные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) процесс сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Для бифункциональных мономеров реакцию в общем виде можно представить схемой:

Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсацией называют реакции,  в которых участвуют минимально возможное для данного случая число типов мономеров или только молекулы одного мономера, но содержащего две одинаковые функциональные группы (синтез простых полиэфиров из гликолей) или два типа функциональных групп. Типичным примером последнего случая является синтез полиамидов из аминокислот:

При гетерополиконденсации в реакции участвуют два или более мономеров с разными функциональностями. При этом соответственно получаются линейные или трехмерные (сшитые) полимеры. Кроме того, известна полициклоконденсация - двухступенчатый синтез полимеров лестничного типа путем внутримолекулярной циклизации продуктов, полученных на первой стадии[1-4].

Вопросы для самопроверки

1. Виды полимеров и их назначение.

2. Классы полимеров и их строение.

3. Способы получения полимеров.

4. Схемы полимеризации.

Лекция 15.

Технология получения жидких и газообразных топлив из твердого топлива. Основы технологии процесса гидрогенизации.

Производство искусственного жидкого топлива

Теоретические основы процесса

Искусственное жидкое топливо (ИЖТ) получают методом прямой гидрогенизации твердых горючих ископаемых (ТГИ) — ожижением. В 1830–1840-е гг. в Германии и ряде других стран была разработана теория и реализовано промышленное производство ИЖТ из углей. В годы второй мировой войны в Германии производилось около 4 млн т синтетического топлива в год.

Для превращения органической массы угля в жидкие продукты применяли высокое давление водорода (25 МПа для бурого и 30 - 70 МПа для каменного углей) при 480-490 ⁰С. Выход жидких продуктов составлял 55 - 61 %, расход водорода - 6 %. Жидкие гидрогенизаты, содержащие 10 - 15 % фенолов, 3–5 % азотистых оснований и 30 - 50 % ароматических углеводородов, подвергали гидрогенизации и получали 40 - 45 % автомобильного или 25 - 27 % авиационного бензина.

Механизм процессов деструктивной гидрогенизации весьма сложен из-за непостоянства химической структуры органических веществ ископаемых углей. Однако современные представления об их химической структуре позволяют считать, что при гидрогенизации протекают следующие типы химических реакций:

гидрирование - дегидрирование простых ароматических колец

гидрирование - дегидрирование бициклических соединений

гидрирование - дегидрирование трициклических соединений

деметилирование ароматических соединений

трансметилирование

дегидроксилирование фенолов

удаление азота из азотистых гетероциклов

десульфуризация серосодержащих гетероциклов

изомеризация кольчатых структур

гидрокрекинг кольчатых структур

Исследование полимеров-аналогов угля показало, что при гидрогенизации структуры алифатического характера являются источником образования газообразных и жидких продуктов, а структуры ароматического характера образуют, в основном, жидкие продукты. Реакции деструкции этих соединений протекают по радикально-цепному механизму. Водород, входящий в состав алифатических цепей, отличается большей подвижностью и стабилизирует образовавшиеся радикалы.

Кислородные соединения, содержащие карбонильную, метоксильную и фенольную группы, при гидрогенизации, высокой температуре и давлении, наряду с гидрированием, склонны вступать в разнообразные реакции конденсации с образованием соединений высокой молекулярной массы, поэтому наличие в углях значительного количества кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образованием большого количества газообразных и твердых продуктов.

N-содержащие структуры при гидрогенизации отщепляются с образованием газообразных и других продуктов, содержащих азот, которые активно вступают в реакции конденсации с образованием твердого остатка. S-содержащие группировки распадаются при гидрогенизации с образованием сернистых соединений.

При гидрогенизации циклических структур наблюдается раскрытие кольца с образованием углеводородов парафинового ряда:

Многоядерные ароматические структуры в процессе деструктивной гидрогенизации под давлением водорода при 450 °С вначале присоединяют водород, образуя продукты гидрирования — гидрюры, которые распадаются с образованием гомологов ряда бензола и продуктов их гидрирования. Например, процесс гидрогенизации нафталина в присутствии катализатора и при высокой температуре протекает в следующем направлении. Сначала образуется тетралин, который затем при температуре превращается в н-бутилбензол, который затем превращается в толуол и бензол:

Брутто-процесс гидрогенизации угля может быть представлен схемой:

Реакции, которые возможны при деструктивной гидрогенизации угля, можно сгруппировать следующим образом:

C → R^. _n + R^. _m (k₁) — пиролиз

(С — исходный уголь, R^. _n и R^. _m - первичные радикалы).

R _n  С₁  R _m

R _n  R _n–m + P_m (k₂) - внутримолекулярная перегруппировка

(С₁ –– непревращенная часть угля, Р_m - растворимый продукт, R _n–m - вторичные радикалы).

2R _m  P_m

R _m + P_{n–m } C₁ + P_m (k₃) - рекомбинация радикалов и внутримолекулярная перегруппировка.

R _m + TH  P_m + R _m

R _n–m + TH  R _m + С₁ (k₄) - отрыв атома Н от растворителя (ТH) и растворимых в бензоле продуктов.

C₁ + TH  C₁H + P_m (k₅) - перераспределение (диспропорционирование) водорода.

C₁ + H₂  C₁H (k₆) — каталитическое гидрирование.

R _m + H₂  P_m + R _m

R _n–m + H₂  C₁ + R _m (k₇) - стабилизация радикалов водородом.

C₁H + R _m  R _n + P_m

C₁H + R _n–m  P _n + C₁ (k₈) - отрыв водорода от промежуточных гидрированных продуктов (С₁H).

Наличие растворителя значительно облегчает процесс гидрогенизации угля. Наибольшего эффекта можно добиться, применяя в качестве растворителя высококипящие жидкие продукты, содержащие ароматические и гидроароматические соединения и фенолы.

Процесс гидрогенизации протекает весьма эффективно, почти с полным превращением 94–97 % всей органической массы ТГИ при применении в качестве растворителя тяжелого масла, кипящего при температуре выше 300⁰ С, которое является остатком гидрогенизата угля, составляющим 40–60 % общей его массы. Наличие растворителя обеспечивает нормальное течение процесса первичной мягкой деструкции высокомолекулярных веществ угля.

В целом, процесс гидрогенизации углей в присутствии растворителя и катализатора при повышенном давлении и высоких температурах можно рассматривать следующим образом. Высокомолекулярные угольные вещества первоначально подвергаются дезагрегации, т. е. разукрупнению в результате протекания реакций расщепления, гидрирования, деполимеризации при 350–400 ⁰С с образованием высокомолекулярных, но с меньшей молекулярной массой, веществ - асфальтенов. По мере повышения температуры до 450–480 ⁰С процесс гидрогенизации протекает более глубоко с образованием из высокомолекулярных веществ продуктов с низкими и средними молекулярными массами - газов, бензина, дизельного топлива. Повышение давления водорода от 25,0 до 70,0 МПа способствует увеличению выхода жидких продуктов.

Стабилизирующая роль водорода возрастает, если процесс протекает в присутствии доноров атомарного водорода, т. е. легко гидрирующихся органических соединений, а также активных катализаторов, способствующих диссоциации молекулярного водорода.

Для предотвращения рекомбинации первичных продуктов деструкции органических веществ углей и снижения образования высокомолекулярных соединений при гидрогенизации углей в реакционную смесь вводят ингибиторы реакций радикальной полимеризации Такими добавками являются соединения различных классов: ароматические, хиноны, амины, гетероциклические, а также металло- и кремнийорганические. Из последних наиболее эффективно действие октаметилциклотетрасилоксана (SiO)₄(CH₃)₈. При использовании их в качестве ингибиторов выход жидких продуктов возрастает на 18–20 % с 74 до 94 %.

В процессах гидрогенизации участвует не только газообразный водород, но и водород растворителя (донора) и самого угля. Донорная активность растворителя влияет на скорость образования жидких продуктов. Создание давления водорода в зоне реакции увеличивает глубину превращения органической массы. Частичное расходование водорода за счет угля приводит к образованию кокса и снижению выхода продуктов сжижения.

Температура является важным параметром гидрогенизации. Ее повышение ускоряет протекание всех реакций. Но высокие температуры ускоряют образование углеводородных газов, а также разложение растворимых продуктов с образованием кокса.

В связи с этим существует оптимальный температурный уровень процесса.

Выход жидких продуктов гидрогенизации зависит от стадии химической зрелости углей, определяемой отношением Н/С на рисунке 46.

Рисунок 46. Зависимость выхода жидких продуктов гидрогенизации (на органическую массу) от соотношения 100 Н/С

Все горючие ископаемые по способности их в процессе гидрогенизации давать жидкие продукты подразделены на пять групп: I - 100 Н/С = 12 (нефти); II - 100 Н/С = 9 ÷12 (липтобиолиты, богхеды); III - 100 Н/С = = 6,5 ÷ 9,0 (бурые и каменные угли с выходом летучих продуктов на сухую беззольную массу от 37 % и выше); IV - 100 Н/С = 5,4 ÷ 6,5 (каменные угли с выходом летучих веществ от 18 до 37 %); V - 100 Н/С = 5,4 (тощие каменные угли с выходом летучих веществ < 18 %).

С повышением степени зрелости ТГИ возрастают необходимые для их гидрогенизации температура процесса и давление водорода, а также его расход. Так как атомы С и Н могут входить в состав разнообразных структурных групп угля, то даже при близком значении Н/С угли могут обладать различной склонностью к ожижению.

Способность к гидрогенизации в одних и тех же условиях возрастает при переходе от гумусовых ТГИ к сапропелитам. По этому признаку гумусовые горючие ископаемые располагаются по способности к гидрогенизации в зависимости от стадии зрелости в ряд: торф > бурые угли > каменные угли > антрацит. В такой же последовательности изменяется глубина гидрогенизации угля. Степень взаимодействия различных гумусовых углей с водородом и выход продуктов гидрогенизации зависят от их петрографического состава. При гидрогенизации в одинаковых условиях витрена и фюзена получают 71,8 % и 8,79 % жидких продуктов на их органическую массу соответственно. На гидрогенизацию углей влияют присутствующие в зольной и органической части микроэлементы. Угли для деструктивной гидрогенизации должны быть малозольными, малосернистыми, сухими. Допустимое содержание золы в каменных углях – 4 - 6 % и в бурых углях - до 12–13 %. Установлен ряд относительной каталитической активности микроэлементов в углях при гидрогенизации:

Ni  Co  Cu  V   B, Pb, Cr   Ba  Mn  Ca.

Некоторые элементы (в частности, щелочные, барий, ванадий) замедляют процесс гидрогенизации углей. При гидрогенизации угля в присутствии метанола на некоторых контактах (Co, Ni, Sn, Zn) в продуктах ожижения возрастает доля мальтенов (растворимые в н-гексане) в результате алкилирования части асфальтенов. Хорошими растворителями углей являются ароматические углеводороды (бензол, нафталин), нафтеноароматические (тетралин), растворители основного характера (анилин, пиридин), кислого (фенол), а также технические смеси веществ (антраценовое масло и тяжелые нефтяные остатки).

Технология получения ИЖТ

В России Институтом горючих ископаемых (ИГИ) разработан процесс гидрогенизации угля в мягких условиях на рисунке 47.

Рисунок 47. Принципиальная схема превращения угля в жидкие топлива, химические материалы и электроэнергию

Отличительной особенностью процесса является пониженное давление водорода (~ 10 МПа). Это достигнуто в результате сочетания следующих принципов:

	применение в качестве пастообразователя нефтепродуктов, содержащих насыщенные соединения с подвижным атомом водорода (донора водорода). Эти соединения легко дегидрируются при нагревании, выделяя атомарный водород, который взаимодействует с углем и продуктами его деструкции;
	создание условий для низкотемпературного активирования водорода за счет применения высокоактивного молибденового катализатора;
	предотвращение рекомбинации продуктов деструкции угля путем введения соответствующих ингибиторов.

Катализатор (0,2 % Мо и 1 % Fe⁺³ в расчете на органическую массу угля) наносится непосредственно на уголь. Температура и давление в реакторе составляют 425 ⁰С и 10 МПа соответственно. Степень превращения угля - 85–93 %. Выход жидких продуктов: 5–6 % фракций с температурой кипения до 180 ⁰С, 29–32 % - при 180–320 °С и 63–65 % - выше 320 ⁰С. Эти продукты охлаждаются, разделяются, дросселируются и направляются на переработку.

На рисунке 48, 49 приведены схемы получения компонентов автомобильных бензинов и дизельных топлив марок «Л» и «З» гидрогенизацией бурого угля.

Рисунок 48. Принципиальная схема получения компонентов автомобильных бензинов из продуктов гидрогенизации бурого угля

Рисунок 49. Схема производства компонентов дизельного топлива марок «Л» и «З» гидрогенизацией угольных дистиллятов в смеси с «собственным» донором водорода

На первой ступени гидроочистки используют никель-алюминий-молибденовый катализатор АС-24, а на второй - алюминий-палладиевый.

В результате гидрогенизационной переработки угля и пастообразователя могут быть получены бензин А–93, дизельное топливо, котельное топливо, энергетическое топливо, шлам), горючие газы. Соотношение этих продуктов может изменяться в широких пределах.

Производство ИЖТ за рубежом

В США Институтом газовой технологии разработан процесс гидрогенизации угля с носителем или без него (процесс «Хайгэс») (рисунок 50).

Гидрогенизация протекает в псевдоожиженном слое при температуре 650–1075⁰С и давлении 7 МПа.

Рисунок 50. Схема процесса «Хайгэс»: 1 - углеподготовка; 2 - предварительная обработка; 3 - бак приготовления пасты; 4 - сушка (Т = 625 ⁰С, р = 6,8 МПа); 5 - газификатор (Т = 925 ⁰С); 6 - газоочистка и метанизация

 

Процесс «Эйч-Коул» разработан фирмой «Гидрокарбон рисёч инк.» («Hydrocarbon Research Inc.») (рисунок 51). Этот процесс относится к процессам жидкофазной каталитической гидрогенизации с носителем. В процессе формируется псевдоожиженный слой катализатора (Со - Мо), взвешенного при быстром движении угленефтяной суспензии.

Часть тяжелого масла рециркулирует, а оставшаяся часть направляется на дальнейшую переработку. Непрореагировавший остаток отделяется фильтрованием. Температура и давление в реакторе составляют 450 ⁰С и 20 МПа соответственно.

Газы, выходящие из реактора, пропускаются через парциальные конденсаторы, сепараторы и абсорберы для удаления углеводородов.

В результате гидрообработки продуктов получают бензин и энергетическое топливо. Тяжелый газойль подвергается каталитическому гидрокрекингу в средний дистиллят, газойль и легкие газы.

Рисунок 51. Схема процесса «Эйч-Коул»: 1 - углеподготовка; 2 - подогреватель; 3 – каталитический реактор с псевдоожиженным слоем (Т = 450 °С, р = 20 МПа); 4 - конденсатор; 5 - извлечение водорода; 6 – скоростной сепаратор; 7 - дистиллятор; 8 -гидроциклон; 9 - сепаратор; 10 - вакуумный дистиллятор

Достоинство процесса «Эйч-Коул» заключается в осуществлении гидрирования угольной пасты при сравнительно низком давлении и в большом сроке службы катализатора (2–3 тыс. ч).

Процесс «Консол». Схема процесса приведена на рисунок 52. Процесс разработан компанией «Консолидэйшн коул» («Consolidation Coal»). Процесс включает относительно мягкую гидрогенизацию угольной пасты (уголь, затертый со средним маслом) и последующее фильтрование продукта. Термическое растворение протекает при температуре 410 °С и давлении 1 МПа. Растворившаяся часть ОМУ (органическая масса угля) подвергается последующей переработке.

Рисунок 52. Схема процесса «Консол»: 1 - углеподготовка; 2 - приготовление пасты; 3 - термическое растворение (Т = 410 ⁰С, р = 1 МПа); 4 - разделение шлама; 5 - извлечение растворителя и фракционирование; 6 - карбонизация; 7 - дистилляция смолы; 8 - газоочистка; 9 - гидрообработка и дистилляция (Т = 425 ⁰С, р = 21 МПа); 10 - извлечение серы; 11 - производство водорода парокислородной газификацией полукокса

Процесс «СРК» («Сольвент рифайнд коул»). Схема процесса приведена на рисунок 53. Процесс разработан фирмами «Спенсер Кемикл» («Spencep Chemical») и «Питстбург-мидвей коул майнинг» («Pittsburg-Midway Coal Mining»). Процесс является развитием процессов мягкой гидрогенизации и термического растворения. Угольная паста гидрогенизируется в присутствии водорода при температуре 425 ⁰С, а затем фильтруется для получения твердого беззольного экстракта.

Твердый продукт, получившийся после гидрогенизации (так же, как и полукокс, полученный при пиролизе), можно использовать как твердое топливо. Его применяют и для получения водорода или синтез-газа путем реакций с водяным паром. Известно даже предложение использовать такой твердый беззольный остаток в качестве добавок к нефтяному сырью, направляемому для переработки на нефтеперерабатывающие заводы (проект «Сикоук»).

Рисунок 53. Схема процесса «СРК»: 1 - пастообразователь; 2 - подогреватель; 3 – реактор растворения (Т = 425 ⁰С); 4 - сепаратор; 5 – блок извлечения сероводорода и сероочистки; 6 - фильтр; 7 - блок регенерации растворителя; 8 - газификатори блок СО-сдвига

В большинстве процессов уголь для гидрогенизации приготовляют в виде пасты. Пасту затирают на тяжелых нефтяных остатках или на собственном продукте гидрогенизации угля (тяжелом масле). По старой технологии приготовляли две пасты: густую (50–53 % угля) и жидкую (40–42 % угля). Это позволяло легче регулировать вязкость пасты, так как в процессе растворения угля вязкость паст значительно возрастает. В настоящее время обычно готовят одну пасту, содержащую около 50 % угля.

Бензиновые фракции имеют октановое число 72 в чистом виде и после каталитического риформинга могут использоваться как высокооктановый компонент автомобильного бензина или как сырье для получения бензола или ксилолов. С целью увеличения выхода бензинов более высококипящие фракции подвергают гидрокрекингу.

Из зарубежных работ, направленных на совершенствование процесса деструктивной гидрогенизации угля, заслуживает внимания способ гидрогенизации, предложенный учеными университета штата Юта. По этому способу в качестве катализатора предлагается хлористый цинк, который в виде раствора наносится на уголь. После просушки уголь не затирается в пасту, а поступает в реактор в порошкообразном состоянии. Гидрогенизация проводится при 500–525 ⁰С и 10–20 МПа. При этом хлорид цинка сублимируется, впитывается в поры угля и интенсифицирует процесс. Реакция протекает за 10 с. Степень превращения угля — 65–75 % при выходе жидких продуктов до 90 %. Из легких и тяжелых продуктов гидрогенизации хлорид цинка отмывают водой или кислотами. Степень регенерации ZnCl₂ достигает 99 %.

Из зарубежных процессов следует также отметить следующие:

	процесс «Сольвент рифайнд коул» (СРК) фирмы «Галф». Это одноступенчатое гидроожижение угля с рециркуляцией жидких продуктов. Температура процесса - 450 0 С, давление - 14 МПа, катализатор - минеральная часть угля;
	процесс «Эйч-коул»: одно- или многоступенчатая переработка угля, заключающаяся в гидроожижении и каталитической гидрогенизации жидких продуктов в том же реакторе (температура - 450 0С, давление - 20 МПа, катализатор Со - Мо на оксиде алюминия);
	процесс «Экссон донор сольвент» (ЭДС) - двухступенчатый процесс. Первая ступень - ожижение в растворителе (доноре водорода с рециркуляцией растворителя), вторая - каталитическая гидрогенизация образовавшегося жидкого продукта. Катализатор I ступени - минеральная часть угля, на II – Со-Мо на Al2O3, температура - 450 0С, давление - 12 МПа.

Для осуществления деструктивной гидрогенизации угля необходимо большое количество водорода. Наиболее широкое промышленное применение имеют следующие способы получения водорода: а) паровая каталитическая конверсия природного или нефтезаводских газов; б) парокислородная газификация нефтяных остатков; в) газификация полукокса, кокса, тощих углей и антрацита.

Все указанные процессы отработаны в опытно-промышленном масштабе. В России к промышленной реализации намечен процесс ИГИ АН РФ с МО-катализатором (для этого построен завод синтетического топлива СТС-5)[1-4].

Вопросы для самопроверки

1. Технология получения искусственного жидкого топлива.

2. Схемы получения компонентов автомобильного и дизельного топлива.

3. Схема процесса «Хайгэс».

4. Схема процесса «СРК».