Вопросы для самопроверки:

1. Почему для прессования полимеров более предпочтителен бромид калия?

2. Что вы знаете о лиофильной сушке?

Лабораторная работа № 3 Определение вязкости полимеров вискозиметром Убеллоде

Цель работы: Изучение физико-химических свойств полимеров.

Вискозиметрический метод — наиболее простой и доступный метод определения молекулярного веса полимеров в широкой области значений молекулярных весов. Этот метод является косвенным и требует определения констант в уравнении, выражающем зави­симость вязкости от молекулярных весов.

Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t₀ и t (в сек), равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С) обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с С < 1 г/100 мл.

Относительная вязкость (η_отн) представляет собой отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя:

(22)

Удельной вязкостью η_уд называют отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:

(23)

Приведенной вязкостью (η_пр) называют отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации:

(24)

Характеристической вязкостью [η] называют предельное значе­ние отношения η_уд/C (или ln η_отн/C ) при концентрации раствора, стремящейся к нулю.

Характеристическую вязкость [η] определяют путем графической экстраполяции значений η_уд/С (или ln η_отн/C ), полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации.

Относительная и удельная вязкости — безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.

Поскольку в системе обозначений IUРАС концентрация выра­жается в граммах на 1 мл (г/мл), размерность η_уд/С и [η ] будет при этом миллилитры на 1 г (мл/г) и, следовательно, числовые зна­чения [η ] в этой системе в 100 раз больше.

Относительные вязкости опре­деляют при помощи капиллярного вискозиметра, измеряя при постоянной температуре время истечения растворителя и растворов полимера, концентрации которых выби­рают таким образом, чтобы получаемые значения изменялись [η ] в пределах 1,1- 1,5. Затем вычисляют η_уд/С и изо­бражают графически зависимость η_уд/С от С. Экстра­полируя полученную прямую к нулевой концентрации, отсекают на оси ординат отрезок, равный [η ] (рис. 62).

Рис. 62,а Зависимость приведенной вязкости от концентрации

Рис.62,б Аномалия в зависимости приведенной вязкости от концентрации

Подставляя значение [η] в уравнение Марка-Хувинка или в последнее уравнение, константы которого определены заранее или взяты из литературных данных, вычисляют Мv.

Указанные пределы изменения η_отн (1,1 ÷ 1,5) соответствуют концентрациям растворов полимеров, при которых не обнаружи­вается зависимость [η] от градиента скорости истечения жидкости из капилляра и с разбавлением раствора не наблюдается отклонения от линейной зависимости η_уд/С (или In η_отн /C) от С.

Различие приводимых в литературе данных по величине вязкости раствора полимера одного и того же молекулярного веса в одном и том же растворителе при одной и той же температуре объясняется в основном тем, что авторы используют вискозиметры с различным временем истечения для одного, и того же растворителя. Поэтому условно принято для измерения вязкости растворов полимеров применять вискозиметры с временем истечения растворителя через вискозиметр 100—200 сек (при объеме шарика 1—2 мл).

У растворов некоторых полимеров при сильных разбавлениях (обычно при концентрациях ниже 0,1 г/100 мл, а иногда и при кон­центрациях до 0,6 г/100 мл) наблюдается отклонение от линейности на графике зависимости η_уд/С от С. На кривой появляются макси­мумы и минимумы, причины возникновения которых до конца не выяснены. Концентрацию, с которой проявляется отклонение от линейности, называют «критической концентрацией»; для разных полимеров она различна. Предполагается, что при этой концентрации растворы являются «прерывными», т. е. молекулы полимера в этих растворах не касаются друг друга и ведут себя как самостоятельные кинетические единицы.

Если при построении графика η_уд/С = f(С) обнаруживается аномальный ход кривой, то для нахождения [η] можно прямой участок на графике (от концентрации 0,1% и выше) проэкстраполировать к нулевой концентрации. Как обычно, отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, будет равен [η] (рис. 63).

Определение вязкости и молекулярного веса

Приборы

Для определения молекулярного веса необходимы:

1. колбы с при­тертыми пробками емкостью 25 мл,

2. градуированная пипетка ем­костью 5 мл с делениями по 0,2 мл,

3. вискозиметр,

4. термостат,

5. секундомер.

Рис. 63 Вискозиметры Оствальда (а) и Уббелоде с подвесным уровнем (б и в): 1 — резервуар: 2,3,4 — трубки; 5 и 7 — метки; 6 и 8 — шарики.

Вискозиметры. Наибольшее распространение для определения вязкости растворов полимеров получили капиллярные вискозиметры Оствальда и Уббелоде. Вискозиметры Оствальда (рис. 4, а) при­меняют для определения вязкости при одной концентрации. Если необходимо установить значение вязкости при различных концен­трациях

Введение третьей трубки прерывает поток раствора в конце капилляра (создается так называемый «подвесной» уровень), поэтому время истечения жидкости не зависит от уровня раствора в резервуаре 6.

При использовании вискозиметра Оствальда необходимо заливать в вискозиметр строго одинаковые количества раствора (или раство­рителя), чтобы уровень его в шарике был всегда один и тот же. В слу­чае применения вискозиметра Уббелоде это условие необязательно, поэтому разбавление раствора можно проводить в самом виско­зиметре.

Определение вязкости растворов с применением вискозиметров Оствальда и Уббелоде, изображенных на рис. 5а и 5б, требует значительного количества вещества, в то время как использование видоизмененного вискозиметра Уббелоде (рис. 5, в) позволяет обой­тись небольшой навеской полимера (около 0,05 г).

Для уменьшения ошибок при измерениях необходимо при изготовлении вискозиметров Уббелоде с подвесным уровнем (рис. 5, в) соблюдать указанные ниже основные размеры и придерживаться предлагаемых рекомендаций. Длина капилляра составляет 80—120 мм. Диаметр подбирается с таким расчетом, чтобы время истечения растворителя было не менее 100 и не более 200 сек. Емкость нижнего конусообразного резервуара 1 равна 30—50 мл, в зависимости от желаемого диапазона концентраций. Нижний конец трубки 3, через которую засасывается раствор или растворитель, расположен на расстоянии не более 2—3 мм от дна резервуара. Емкость верхнего 6 и нижнего 8 шариков примерно равны 1 мл. Диаметр широкой трубки 2 составляет 12—14 мм; диаметры трубок 3 и 4 5-6 мм. Общая высота вискозиметра 200—250 мм. Метку 7 наносят на верхней расширенной части капилляра; диаметр расширенной части обычно в 2 раза больше внутреннего диаметра самого капилляра, но не более 1,3 и не менее 0,6 мм, длина расширенной части 8—10 мм. Метку 5 наносят на суже­нии всасывающей трубки. Диаметр суженной части должен быть больше, чем диаметр расширенной части капилляра на 30—50%.

Термостат. При измерениях вязкости необходимо поддерживать постоянную температуру с точностью ±0,01° С. Если вязкость измеряют при невысоких температурах, термостат можно заполнять ди­стиллированной водой, при высоких — глицерином или силиконовым маслом.

Термостат должен быть снабжен мешалкой, нагревателем, метал­лическим змеевиком, соединенным с водопроводом (в летнее время трудно поддерживать необходимую температуру без него), и при­способлением для укрепления вискозиметра. Температуру воды в термостате устанавливают и поддерживают с помощью контактного термометра, включенного в цепь электронного реле.

В качестве термостата может быть использован большой батарей­ный стакан или сосуд из органического стекла толщиной 8—10 мм.

Подготовка к определению

Подготовка вискозиметра. Новый вискозиметр тщательно моют горячей хромовой смесью, затем большим количеством горячей воды, ополаскивают дистиллированной водой, спиртом, эфиром и сушат, протягивая водоструйным насосом воздух, который предварительно пропускают через стеклянный фильтр, присоединенный к трубке 2 (см. рис. 32, в).

Подготовка полимера. Перед исследованием образец полимера следует очистить от примесей переосаждением и высушить до по­стоянной массы в вакуум-шкафу.

Приготовление раствора полимера. Измельченный и высушенный полимер растворяют в подходящем растворителе (для которого в паре с данным полимером определены или имеются в литературе постоян­ные К и α). Растворитель предварительно необходимо тщательно высушить и перегнать. Навеску полимера подбирают таким образом, чтобы для исходного раствора при температуре измерения η_отн~1,5. Раствор не должен содержать взвешенных частиц, которые могут засорить капилляр. Для их удаления раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 1 или 2. Чтобы исключить возможность изме­нения концентрации раствора, первую, очень небольшую, порцию фильтрата отбрасывают.

Проведение измерений

В вискозиметр через трубку 2 (рис. 4 в) наливают около 5 мл растворителя, устанавливают вискозиметр в термостате и выдержи­вают при температуре измерения 10—15 мин. К трубке 3 присоеди­няют стеклянный фильтр №1 с резиновой грушей. Закрывают кран на трубке 4 или надевают на нее колпачок и с помощью груши трижды промывают капилляр и измерительный шарик, вса­сывая жидкость на 1 см выше верхней метки. После этого, снова заполняют капилляр и измерительный шарик, открывают кран (или снимают колпачок) на трубке 4 и отмечают по секундомеру время истечения растворителя от верхней до нижней метки измерительного шарика. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Если результаты измерений отличаются более чем на 0,2 сек, их отбрасывают и соответственно увеличивают число измерений.

Определив время истечения растворителя t_{0 нач}, сливают рас­творитель через трубку 2, выдавливая его из капилляра при помощи груши, а затем удаляют остатки растворителя водоструйным насо­сом, присоединенным к трубке 2.

В сухой вискозиметр через трубку 2 вносят градуированной пипеткой 5 мл раствора полимера и снова устанавливают вискози­метр в термостат. Кончик пипетки рекомендуется оттянуть на 1,5— 2 см, но так, чтобы толщина его стенок была около 1 мм. После термостатирования в течение 15 мин промывают капилляр и измери­тельный шарик указанным выше способом и измеряют не менее 5 раз время истечения раствора t, не забывая, при этом открывать кран трубки 4 (или снимать колпачок).

Если η_отн исходного раствора окажется значительно больше 1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя пипеткой опре­деленное количество растворителя. После добавления растворителя раствор тщательно перемешивают нагнетанием воздуха грушей через трубку 3 при закрытом кране трубки 4. Каждый раз после разбавления капилляр и измерительный шарик трижды прополаски­вают раствором. Если η_отн меньше 1,5, то приготовляют новый, более концентрированный раствор.

Раствор с η_отн, близкой к 1,5, разбавляют для последующих измерений вязкости таким образом, чтобы интервалы получаемых концентраций были приблизительно одинаковы. Для этого к 5 мл такого раствора последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 мл растворителя, причем η_отн наиболее разбавленного рас­твора не должна быть меньше 1,1. Время истечения полученных таким образом растворов с концентрациями С₁, С₂, C₃, C₄ и С₅ обо­значают t_lt t₂, t₃, t₄ и t₅ (С₁ — концентрация исходного раствора). По окончании измерений раствор выливают из вискозиметра и последний 2—3 раза тщательно промывают растворителем с обя­зательным многократным промыванием капилляра и измерительного шарика, после чего проверяют время истечения растворителя t_0,кон. Среднее значение t₀ должно воспроизводиться с точностью до 0,2— 0,3 сек. В противном случае время истечения растворов следует определить повторно после тщательной очистки вискозиметра.

При измерении вязкости растворов в легколетучих растворителях (ацетон, хлороформ) рекомендуется:

1. термостатировать раствор в вискозиметре при закрытых трубках 2 и 4;

2. прополаскивать и заполнять капилляр и измерительный шарик, нагнетая в вискозиметр воздух через трубку 2;

3. перемешивать раствор после разбавления вращательными движениями неосторожным встряхиванием вискозиметра, предвари­тельно освобожденного от крепления.

Вопросы для самопроверки:

1. Дайте определение вязкости полимеров?

2.С помощью каких приборов в лаборатории можно определить вязкость?

Лабораторная работа № 4

Этерификация н-бутилового (пентилового) спирта

уксусной кислотой

Цель работы

Изучение реакции этерификации н-бутилового (пентилового) спирта уксусной кислотой в присутствии серной кислоты (или катионита КУ-2) на установке периодического действия с азеотропной отгонкой воды, выделение полученного эфира, определе­ние его констант и составление материального баланса опыта.

Процессы этерификации, гидролиза, гидратации и дегидрата­ции в промышленности основного органического и нефтехимичес­кого синтеза находят широкое применение для производства од­ноатомных и многоатомных спиртов, простых и сложных эфиров, одноосновных и многоосновных карбоновых кислот, ангидридов кислот, ненасыщенных соединений, фенолов, -оксидов и многих других ценных веществ. Кроме того, эти процессы часто являют­ся промежуточными этапами в многостадийных синтезах других важных соединений.

Получение сложных эфиров

Сложные эфиры применяют в качестве растворителей, пласти­фикаторов, в производстве синтетических смазочных масел, гид­равлических жидкостей, поверхностно-активных веществ, в пар­фюмерии и т. д. Сложные эфиры образуются в результате взаимодействия спиртов с карболовыми кислотами, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот:

Выполнение работы

Реактивы

Уксусная кислота ледяная 30 г

н- бутиловый спирт 45 г моль

Серная кислота концентрированная 0,5 мл (или катионит КУ-2 5 г)

Бензол (сухой) 150 мл

Карбонат натрия, 5%-ный водный раствор 100 мл

Сульфат натрия безводный 10 г

Бутилацетат (пентилацетат) получают на установке, схема которой приведена на рис. 6. Установка состоит из автотранс­форматора 1, электронагревателя 2, реактора 3, колонки 4, ко­жуха 5, головки 7, термометра 8, обратного холодильника 9 и сепаратора 10. Перед началом опыта проверяют правильность сборки и герметичность всех соединений установки.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла и представляет собой круглодонную одногорлую колбу емкостью 300 мл. Из тер­мостойкого стекла изготовлены также колонка, головка, обрат­ный холодильник и кожух. Головка снабжена сепаратором 10 для отделения бензола от воды. Колонка заполнена стеклянной насадкой 6 на высоту 150 мм.

Наливают в реактор 30 г ледяной уксусной кислоты, 45 г н-бутилового спирта и капиллярной пипеткой на 1 мл добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты (или насыпают катионит КУ-2). Для спо­койного кипения реакционной массы в реактор опускают не­сколько небольших кусочков керамики. Реактор присоединяют к нижней части колонки с небольшим зазором в шлифовом соеди­нении. Устанавливают в верхнюю часть обратного холодильни­ка воронку и наливают в установку 150 мл бензола. Часть бен­зола остается в сепараторе головки, а основная его масса стека­ет через дефлегмирующую колонку в реактор. Воронку удаляют, реактор плотно присоединяют к дефлегмирующей колонке и за­крепляют шлифовое соединение металлическими пружинными скрепками. Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора. Температуру нагрева регулируют автотрансформатором таким образом, чтобы реакционная масса кипела умеренно, а скорость истечения конденсата из обратного холо­дильника в сепаратор составляла 1—2 капли в секунду.

Рис 64 Установка для этерификации с азеотропной отгонкой воды: 1 — автотрансформатор; 2 — электронагреватель; 3 — реактор; 4 — колонка; 5 — кожух; 6 - стеклянная насадка; 7 — головка, 8 — термометр, 9 — обратный холодильник; 10 — сепаратор.

Пары азеотропной смеси проходят через дефлегмирующую колонку, конденсируются в обратном холодильнике и стекают в сепаратор, в котором вода отделяется от бензола. Бензол снова перетекает в реактор, а вода собирается в нижней части сепара­тора. Конец реакции определяют по прекращению выделения воды из конденсата, стекающего из обратного холодильника в се­паратор, и по объему воды, скопившейся в сепараторе: он дол­жен быть не менее 9 мл. По окончании опыта выключают обогрев реактора, реакцион­ную массу охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку емкостью 300 мл и промывают последова­тельно 100 мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия и 100 мл воды. После каждой промывки реакционной массе дают хорошо отстояться. Органический слой отделяют от воды, слива­ют в сухую коническую колбу, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют в предварительно взвешенный на техничес­ких весах куб ректификационной колонки, определяют массу и перегоняют. В процессе ректификации ведут запись перегонки и выделяют головную фрак­цию (бензол с остатками воды), промежуточную фракцию и фракцию бутилацетата. Определяют массы всех выделен­ных фракций и кубового остатка. Для фракции бутилацетата дополнительно определяют показатель преломления и эфирное число. Составляют материальный баланс опыта.