Молекулярная масса полимеров и олигомеров
Для низкомолекулярных соединений молекулярная масса (ММ) является константой, характеризующей данное соединение. Полимеры полидисперсны, макромолекулы содержат разное число повторяющихся звеньев вследствие случайного (статистического) характера образования макромолекул полимеров, а в некоторых случаях и вследствие случайного разрушения или соединения макромолекул. Когда говорят о ММ полимера, то имеют в виду ее усредненное значение Мср.. Но и при одинаковом значении величины Мср. два полимера отличаются полидисперсностью. Поэтому для характеристики используют кривые распределения макромолекул по их длинам или по их молекулярным массам, называемые кривыми молекулярно-числового (МЧР) и ММР. Различают среднемассовую (Мw) и среднечисловую (Мn) величины молекулярных масс, их соотношение (Kд) называется показателем полидисперсности: Kд = Мw / Мn. При Kд = 1 полимер монодисперсен, т. е. состоит из полностью одинаковых макромолекул (характерно только для биополимеров). Для синтетических и большинства природных полимеров Kд > 1 и может изменяться в широких пределах (до 20). Экспериментально величины Мw и Мn определяют интегрированием соответствующих кривых распределения, для построения которых полимер подвергают фракционированию разными методами, определяют средние значения Мiw, Min каждой фракции, ее мольную и массовую доли.
Олигомеры, в том числе и жидкие каучуки, характеризуются теми же показателями, что и полимеры: интегральной и дифференциальной функциями числового и массового распределений, средними значениями числовой и массовой молекулярных масс, шириной и узостью распределения, т. е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как и для полимеров, зависят от способа синтеза, типа катализатора, температурных условий, степени исчерпывания мономера при синтезе и других условий.
Неоднородность макромолекул в полимере оказывает существенное влияние на их основные свойства: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимера, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние — обеспечивают высокую прочность и твердость изделий из них, но для их переработки затрачивается больше энергии.
Производство полимеров
Все синтетические полимеры делятся на полимеризационные и поликонденсационные. Первые образуются в результате ступенчатого присоединения одного или нескольких типов мономеров к растущей макромолекуле без выделения каких-либо побочных продуктов. К ним относятся полиолефины (полиэтилен, полипропилен), поливинилхлорид, полиакрилаты, полистирол, практически все виды каучуков (полидиены и сополимеры диеновых и виниловых мономеров), полисилоксаны и др. Полимеры второго типа получаются также из мономерных органических веществ, но процесс их образования сопровождается выделением побочных веществ (воды, спирта, галогеноводорода и т. п.). Типичными примерами таких продуктов являются большинство олигомеров для пластмасс, сложные полиэфиры и др.
Полимеризация
По числу участвующих в реакции мономеров различают гомо- (один мономер) и сополимеризацию (два и более). Для начала реакции в системе необходимо наличие активного центра (инициатор), который дестабилизирует (раскрывает) ненасыщенные (ˆСС‡, ‹СŒС, ˆСО, ‹СŒN) или одну из связей молекулы циклической структуры (оксиды олефинов, циклоолефины, циклодиены, циклосилоксаны, циклофосфазены и др.). В зависимости от природы активного центра и от механизма акта роста цепи различают радикальную, ионную (анионную и катионную), координационно-ионную полимеризацию. Если в реакцию брать смесь мономеров, то получаются сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев (а), при чередовании подачи мономеров во времени получаются сополимеры блочного типа (б) (А - исходный активный центр, по мере роста цепи активный центр смещается в конец макромолекулы, В и С - мономеры):
Полимеризация может быть осуществлена различными способами в зависимости от агрегатного состояния полимеризуемой системы. Простейшим случаем является полимеризация жидкого мономера в массе с получением монолитного блока в виде формы реакционного сосуда или расплава полимера (полиэтилен, полистирол и др.) или вязкотекучей массы (полисилоксановые каучуки). Основной недостаток - сложность отвода выделяющегося при реакции тепла, особенно при высокой вязкости системы.
Другой распространенный способ - полимеризация в гомогенной жидкофазной системе раствора мономера(ов) в безводных углеводородах с применением растворимых металлоорганических катализаторов (инициаторов) или облучения. Проблема теплоотвода в этом случае решается относительно легко, но возникают сложности выделения полимера (каучуков и других крупнотоннажных полимеров) из раствора и удаления остатков мономера из массы полимера. Это основной технологический недостаток данного способа. Однако для некоторых целей (при получении клеев, лаков, связующих для слоистых пластиков) полученный раствор полимера можно использовать непосредственно.
Техническим видоизменением предыдущего метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием различных диспергированных или гранулированных твердых катализаторов. Полимер при этом может либо находиться в растворе, либо осаждаться на частицах катализатора. Основные преимущества этого способа те же, что и у предыдущего, к числу недостатков прибавляется необходимость удаления из полимера остатков катализатора.
Полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях получила большое распространение в промышленности (крупнотоннажные полимеры для пластмасс, многих видов каучуков, полимерных дисперсий для лакокрасочной промышленности, товарных латексов и др.), ибо вода является наиболее дешевым и доступным растворителем или средой синтеза.
При эмульсионном способе мономеры диспергируются в воде в присутствии эмульгаторов, а для инициирования реакции используют водорастворимые радикалобразующие вещества (чаще — в составе окислительно-восстановительных систем), эффективные при низких температурах. В механизме реакции существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на поверхности мономер-полимерных частиц. Процесс в эмульсии позволяет получать полимер большой молекулярной массы при низких температурах (5 - 50 0С). При этом полимер получается в виде латекса. При суспензионном способе мономер диспергируется в виде капель размерами 1 мкм - 1 мм и полимеризуется под действием инициатора, растворимого в мономере (в сущности, полимеризация идет в капельной массе мономера). Образующийся продукт представляет собой мелкую крошку в водной фазе. Недостатками обоих способов является образование больших количеств сильно загрязненных сточных вод (например, для производства 1 т эмульсионного каучука требуется около 100 т воды), а также необходимость удаления из полимера эмульгаторов и других ненужных компонентов системы. Поэтому имеется тенденция замены эмульсионной полимеризации (особенно при синтезе каучуков) ионной и координационно-ионной в растворе углеводородов. Получающиеся полимеры имеют более регулярную структуру и более высокие эксплуатационные качества, хотя уже известны ионные каталитические системы на основе металлов VIII группы, способные инициировать полимеризацию в водных средах.
Технологические схемы процессов полимеризации весьма разнообразны для рассмотренных выше способов инициирования и применяемых технологий (полимеризация в массе, в эмульсии, в растворе и др.). При этом процесс может быть реализован в периодическом и непрерывном вариантах. Для этих вариантов процессы производства различных полимеров можно представить в виде обобщенных, но упрощенных блок-схем. Периодические способы применяются в основном для малотоннажной продукции, но они наиболее гибкие и позволяют получать различные модификаты базового полимера в одном и том же реакторе (это - так называемый однореакторный синтез, «one pot reactions technology»). Причем он удобен как для эмульсионных, так и для растворных процессов синтеза (особенно при получении модифицированных жидких каучуков и других олигомеров, многих твердых полимеров). Схема производства суспензионного полистирола и его сополимеров показана на рисунок 40.
Рисунок 40. Блок-схема производства суспензионного твердого гомополимера (или сополимеров) периодическим методом в термостатируемом реакторе с мешалкой: А, В, С + И - мономеры + инициатор; Ст - стабилизатор; 1 - аппарат для приготовления мономерной фазы; 2 - аппарат с мешалкой для приготовления водной фазы со стабилизатором; 3 - реактор с рубашкой для термостатирования и с перемешивающим устройством; 4 - промежуточный сборник; 5 - центрифуга; 6 - сушилка-гранулятор
Непрерывные технологии производств крупнотоннажных полимеров (полиэтилена, полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольных и других каучуков) являяются более сложными в аппаратурном оформлении, включающими кроме основных узлов ряд вспомогательных установок (подготовка мономеров и других видов сырья и материалов, очистка и регенерация рецикловых потоков - мономеров, растворителей и т. п.). На рисунке 42 приведена обобщенная блок-схема технологий производства каучуков и полимеров для пластмасс в водной эмульсии или в растворах углеводородов, позволяющая представить себе план расположения участков (отделений) таких производств.
Рисунок 42. Обобщенная блок-схема (план) технологии производства крупнотоннажных полимеров растворным и эмульсионным способами полимеризации (каучуков, полимеров для пластмасс и др.): 1 - отделение (участок) приготовления водной фазы или подготовки растворителя; 2 - отделение подготовки и смешения мономеров в заданной пропорции; 3 - смеситель для приготовления эмульсионной системы или технологического раствора мономеров; 41–412 - полимеризационная батарея из 3–6 и более рядов для обеспечения заданной годовой производительности по каучуку или по другому полимеру (при эмульсионной технологии в батарее 8–12 полимеризаторов, при растворной технологии их число не превышает 4 шт.); 5 - усреднительная емкость для эмульсии каучука (латекса) или раствора каучука; 6 - участок для введения в полимер на стадии латекса или его раствора (если это предусматривается) разных ингредиентов (масло минеральное или другой пластификатор, технический углерод, пигменты и т. п.); 7 - участок (отделение или цех) «дегазации» (отделения) полимера от растворителя или остатков мономеров и перевода полимера в виде крошки в водную фазу (получение пульпы каучука); 8 - установки выделения и сушки полимерной крошки; 9 - автоматическая установка для фасовки полимера в товарные емкости, откуда продукция направляется на склад; К - ввод катализаторного раствора при растворной полимеризации; в последние два аппарата батарей вводят растворы стоппера и стабилизатора; предусматриваются также аппараты для отмывки раствора полимера (в частности, каучука) от катализаторного шлама
Технологическая схема низкотемпературного процесса синтеза каучуков марок СК(М)С-30АРК приведена на рисунке 43.
Рисунок 43. Технологическая схема процесса синтеза сополимерных бутадиен-стирольных (метилстирольных) каучуков марок СК(М)С в водной эмульсии мономеров в батарее полимеризаторов идеального смешения и вытеснения: 1 - емкость для приготовления водной фазы; 2, 7, 9, 11, 13, 15 - насосы; 3, 5 - холодильники; 4, 6 - диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 - аппараты для приготовления компонентов; 161 - 1612 - полимеризаторы; 17 - фильтр; I - бутадиен; II - стирол (метилстирол); III - умягченная вода; IV - эмульгаторы; V - инициатор; VI - комплекс железа; VII - ронгалит; VIII - регулятор молекулярной массы; IX - стоппер; X - рассол; XI - латекс в отделение дегазации и далее в цех выделения, сушки и фасовки (в виде крошки или брикетов) каучука.
Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1, затем насосом 2 через холодильник 3 подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6. Мономеры смешиваются в аппарате 4, охлаждаются в холодильнике 5 и подаются для эмульгирования в смеситель 6. Эмульсия насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризации, состоящей из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 смешением дозированных количеств воды, инициатора и эмульгатора и насосом 9 подается в линию шихты перед первым полимеризатором 16. В аппаратах 10, 12, 14 готовятся другие компоненты системы и насосами 11, 13, 15 соответственно дозируются также в линию шихты. Полимеризаторы соединены между собой так, что вся масса поступает через сифон в нижнюю часть аппарата и выдавливается в следующий аппарат из верха. После достижения степени конверсии 65–70 % (время процесса составляет 11–12 ч) в линию полученного латекса вводится 1% водный раствор стоппера — диметилидитиокарбамата натрия, затем латекс через фильтр 17 направляется на последующую стадию производства - на дегазацию.
Технология синтеза полимеров растворным способом отличается меньшим количеством полимеризаторов в батарее из-за большой скорости процесса. В качестве примера ниже приведена схема отделения полимеризации изопрена в производстве каучуков марок СКИ-3 (рисунок 44). Аналогичная технологическая схема применяется также в производствах многих других каучуков: полибутадиена (марки СКД), бутилкаучука (марки БК), бутадиен-стирольного термопластичного каучука (ДСТ), бутадиен-стирольного статистического сополимерного каучука (ДССК) и других полимеров.
Рисунок 44. Схема полимеризации, дезактивации, отмывки и стабилизации каучука при получении СКИ-3:1, 2 - холодильники; 31, 32 -полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 - интенсивные смесители; 5 - аппарат с мешалкой; 6, 9, 12 - насосы; 8, 11 - отстойники; I - изопентан; II - изопрен; III - каталитический комплекс; IV - пропан; V - рассол; VI - этилен; VII - стоппер; VIII - обессоленная вода; IX - суспензия стабилизатора; X - полимеризат на дегазацию; XI - вода на отпарку органических соединений
Полимеризация изопрена с металлокомплексными катализаторами проводится в растворе изопентана, вязкость раствора полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая рецикловая фракция подпитывается изопреном до его содержания 12-15 % и подается в холодильник 1, охлаждаемый испаряющимся пропаном (-20 0С). Каталитический комплекс, также охлажденный в аппарате 2, смешивается с раствором изопрена в первом полимеризаторе 31, где начинается быстрый процесс полимеризации и который заканчивается во втором таком же аппарате 32 (объемы аппаратов 20 м3). Далее в интенсивном смесителе 4 катализатор дезактивируется вводом в систему стоппера. Этот процесс заканчивается в аппарате с мешалкой 5; в аппаратах 7 и 8 с помощью насоса 9 производится отмывка катализаторного остатка (шлама), а в смесителе 10 и отстойнике 11 осуществляется дополнительная промывка катализата от остатков металлсодержащих примесей. Далее верхний слой (катализат) из отстойника 11 в интенсивном смесителе 13 заправляется стабилизатором каучука и направляется на дегазацию и выделение каучука, а нижний водный слой направляется на отпарку органических примесей.
Для суспензионного способа полимеризации технологические схемы производства полимеров более просты, т. к. продукт от жидкой фазы отделяется относительно простым способом центрифугирования. Для иллюстрации ниже приведена схема производства полистирола и его сополимеров с другими сомономерами схема изображена на рисунке 45.
Рисунок 45. Схема производства суспензионного полистирола (и сополимеров стирола) периодическим методом в реакторе с мешалкой: 1 - аппарат для приготовления мономерной фазы; 2 - реактор; 3 - аппарат для приготовления водной фазы; 4 - сито; 5 - промежуточный сборник; 6 - центрифуга; 7 - сушилка
В аппарат 1 загружают стирол, инициатор (и сомономер) и тщательно перемешивают. В аппарате 3 готовят суспензию неорганического стабилизатора в воде (или раствор органического стабилизатора — установка позволяет переходить с одного способа на другой - гибкая технология). В реактор 2 загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу. Степень заполнения реактора - 85–90 %. Процесс полимеризации ведут в течение 9–12 ч при 50–130 0С в зависимости от марки получаемого продукта.
Реактор объемом 10–30 м3, изготовленный из нержавеющей стали или биметалла, снабжен трехъярусной лопастной мешалкой с регулируемой частотой вращения от 0 до 3 с–1 и рубашкой для обогрева и охлаждения. После окончания реакции реактор охлаждают до 40 - 500С, продукт сливают через сито, задерживающее комки диаметром более 5 мм, и собирают в промежуточный сборник 5. После разбавления деминерализованной водой до соотношения гранулы : вода = 1 : 3 (для улучшения подвижности) суспензию фильтруют в центрифуге 6, откуда сточные воды направляют на очистку, а гранулы с влажностью 2–3 % высушивают в сушилке 7 до остаточной влажности 0,1–0,2 %. Гранулы подвергаются затем пигментированию и наполнению на специальных установках.
Суспензионный метод синтеза полимеров и сополимеров позволяет получать широкий ассортимент материалов.