- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Источник Франка – Рида.
Для создания дислокаций нужно преодолеть
межатомные силы и затратить на это
энергию, пропорциональную длине
дислокации. Расстояние между точками
A и B (длина
скользящего участка дислокации) равна
L. На рис. зафиксировано
два положения дислокации I
и II. Прилагая напряжение
1
приведем дислокацию в положение I.
Сила 1b
(b – вектор Бюргерса)
уравнивается компонентой линейного
напряжения
или
В предельном критическом положении II
sin =
1 и сила
,
т.е также уравновешена.
При дальнейшем росте данный участок дислокации становится неустойчивым и наступает его динамическое расширение. Последовательное расположение дислокаций на рис. помечено номерами 2 – 6. последним в этом цикле образуется участок 6, который, если приложенное напряжение больше 2, вновь расширяется, повторяя цикл, в котором образуется одна дислокационная петля за другой.
5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
Одной из важнейших задач физической химии и кристаллохимии является установление фазового состава и строения. Это осуществляется с помощью рентгенографических, электронографических, нейтронографических, оптических, электрофизических и других методов. Первые три метода тесно связаны с теорией симметрии.
Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
Твердое тело при нагревании свыше 600С светится. Если этот свет разложить с помощью призмы, получится непрерывный спектр. Напротив, в парах возникает строго определенный характеристический (линейчатый) спектр испускания или поглощения света, специфический для данного химического элемента. Так например, в атомном спектре водорода существует 4(5) линий в видимой области спектра (серия Бальмера) H - красная (длина волны 656,3 нм), H - зеленая (486,1 нм), H - синяя (434,1 нм) H - фиолетовая (410,2 нм), H - фиолетовая (397 нм) – начало ультрафиолетовой области.
Аналогичные серии возникают для того же элемента в ультрафиолетовой (серия Лаймана) и инфракрасной (серия Пашена) областях. Анализ этих волн показал, что они связаны между собой строгой зависимостью.
Если эту зависимость изобразить в частотах
,
где с – скорость света (с = 3*108 м/c), то
Для ультрафиолетовой серии Лаймана m = 1, n = 2,3,4 и т.д.
Для инфракрасной серии Пашена m = 3, n = 3,4,5 и т.д.
R – постоянная Ридберга (R = 3,2911015 c-1). Если частота характеризуется волновым числом, м-1, то R = 10967759,6 м-1.
Атомный спектр элемента не зависит от вида получения образца, это указывает на существование связи между химическими свойствами элементов (электронным строением) и их спектрами.
На основе квантовой модели атома водорода из теории Бора – Эйнштейна следует зависимость,
Здесь m и e – масса и заряд электрона, h – квант действия Планка.
Закон Мозели.
С увеличением атомного номера элемента, его характеристический спектр смещается в сторону более коротких волн, т.е. в ультрафиолетовую, а затем и в рентгеновскую область.
Мозели нашел, что все частоты могут быть сгруппированы в 3 серии: K, L, M. Лучи серии M наименее жесткие, K – более жесткие. Лучи К-серии возникают у атомов с меньшими атомными массами, а точнее с меньшим порядковым номером атома Z в таблице Менделеева.
Закон Мозели описывается уравнением,
из которого следует, что квадратные корни частот характеристического рентгеновского излучения зависят от атомного номера элемента z. Здесь p – константа неизменная для данной серии; s – поправка на экранирование заряда ядра электронами близкая к 1 и ослабляющая силовое поле ядра.
Закон Мозели раскрывает смысл периодического закона Менделеева: свойства элементов зависят от атомного номера номера.
В свете теории Бора - Эйнштейна механизм возникновения K-, L-, M-серий (рис. ) с качественной стороны не нуждается в комментариях. С количественной стороны, выражение можно переписать для К-серии в форме:
где 22 есть n22 если n2 = 2, находим частоты серии K, если n2 = 3 – серии K, если n2 = 4 – серии K.
Исследование тонкой структуры характеристических спектров показало, что линии серии K распадаются на дублеты K1 и K2. Эта тонкая структура играет большую роль в прецезионном фазовом анализе.
