- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Температурная зависимость электропроводности
Электропроводность сильно зависит от температуры. В экспериментах строят температурные зависимости не электропроводности, а величины, обратной - удельного сопротивления
=
Температурная зависимость удельного
сопротивления металла от температуры
T
пр
T
В области высоких температур удельное сопротивление растет линейно с температурой. Вблизи абсолютного 0 оно перестает зависеть от T и кривая (T) идет параллельно оси температур.
Влияние примесей и дефектов
Удельное сопротивление не зависящее от температуры, называют остаточным. Величина остаточного сопротивления определяется примесями и дефектами, содержащимися в металле. Вклад, вносимый в удельное сопротивление металла примесями дефектами, одинаков для всех температур.
Соотношение показывает, что компонента удельного сопротивления, зависящая от температуры и не зависящая от чистоты металла, а компонента не меняющаяся с температурой, но зависящая от содержания примесей и структурного совершенства кристалла складываются. Это соотношение – правило Матиссена об аддитивности удельного сопротивления.
Закон Ома
В металлах выполняется закон Ома
Закон Видемана – Франца
Закон Видемана – Франца также выполняется для металлов
Гальвано-магнитные эффекты
Если металл, по которому течет электрический ток, поместить в магнитное поле, то в нем возникают различные эффекты, получившие название гальвано-магнитных (эффект Холла, магнитосопротивления и.т.д.)
Сверхпроводимость
Удельное сопротивлене многих металлов, при понижении температуры и достижении ею некоторого критического значения Tкр, резко обращается в 0. явление сверхпроводимости наблюдается у половины металлических элементов и в большом числе металлических сплавов.
Электропроводность металлов
Высокую электропроводность, закон Ома и Видемана – Франца объяснила классическая теория свободных электронов Друде.
Основные положения теории Друде:
каждый атом отдает в общее пользование не меньше 1 электрона. В промежутках между столкновениями, электроны не взаимодействуют с положительно заряженными остатками, расположенными в узлах решетки (приближение свободных электронов). Не учитывается приближение независимых электронов, когда происходит электронов между собой.
Считается, что в интервале между столкновениями. При отсутствии внешних электромагнитных полей, каждый электрон движется по прямолинейной траектории с постоянной скоростью. Под действием внешних полей, электрон движется в соответствии с законом Ньютона (влияние внутреннего поля, создаваемого ионами и другими электронами, не учитывается).
Время от времени электроны испытывают столкновения. При столкновении с ионами, электроны отскакивают от них как от твердых шаров. Соударения электронов с электронами отсутствуют.
Электроны испытывают столкновения за единицу времени с вероятностью
,
- время свободного
пробега или время релаксации. За это
время электрон проходит расстояние,
равное его средней длине свободного
пробега .Предполагается, что скорость электрона после столкновения не связана с его скоростью до столкновения и направлена случайным образом.
Основываясь на этих предположениях и
рассматривая поведение газа свободных
электронов в электрическом поле
,
получено выражение для средней скорости
электронов в направлении поля
(скорости дрейфа).
и выражение для плотности тока
,
представляющее собой закон Ома. Электропроводность металла представляется выражением
,
если использовать подвижность электронов
,
то электропроводность можно выразить соотношением
При температуре близкой к комнатной имеет порядок 10-14 – 10-15 с.
Средняя длина свободного пробега
,
-
средняя скорость электронов.
По теории Друде, каждый электрон обладает кинетической энергией соответствующей трем степеням свободы поступательного движения
При комнатной температуре
имеет порядок 107см/с, и длина
свободного пробега
для различных металлов составляет от1
до 100
.
Величина сравнима с межатомными и
межплоскостными расстояниями. Т.к.
изменять свою энергию могут только те
электроны, которые расположены вблизи
уровня Ферми, их скорость есть скорость
Ферми определяемая соотношением
.
Для одновалентного металла
=108
см/c. Таким образом, вклад
в проводимость вносят не все электроны,
а только те, которые расположены вблизи
уровня Ферми. Для них в качестве времени
релаксации берется величина
.
