- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
Основными техническими характеристиками СТМ являются разрешение по нормали к исследуемой поверхности объекта и разрешение в плоскости XY.
Высокое разрешение СТМ по нормали к поверхности (z 0,01 нм) определяется крутой экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния между объектом и зондом – см. формулы (1) и (2), а в плоскости xy объекта – с диаметром пучка электронов (см. рис. 1), т.е., прежде всего, – качеством острия зонда и шагом сканирования в этой плоскости.
Для вольфрамовых зондов, используя технологию химического травления, можно сформировать на конце острия лишь один атом и при многократном прохождении зонда с шагом сканирования примерно 0,02 нм достигнуть разрешения около 0,03 нм (размеры атомов) в плоскости XY объекта.
Реальное разрешение СТМ зависит от ряда факторов, основными из которых являются внешние вибрации, акустические шумы и качество приготовления зондов. СММ-2000Т - прибор, наиболее оптимизированный для широкого применения. Достижение атомного разрешения на нем возможно, но сопровождается затратами, уровень которых может быть выше, чем для специально ориентированных на атомное разрешение микроскопов, и в особенности высоковакуумных моделей СТМ.
В обычных (не виброзащищённых) лабораторных помещениях на микроскопе СММ-2000Т при использовании в качестве зондов платиновых игл легко реализуется уровень разрешения в 1 нм по плоскости xy и 0,5 нм по высотам рельефа образца.
На рис. 5 показана структура свежего скола по кристаллографической плоскости (0001) высокоориентированного пиролитического графита (HOPG), полученная с помощью СММ-2000Т, при установке его в помещениях с различными уровнями внешних воздействий. В этом случае был использован графит, поскольку на воздухе поверхность без оксидных плёнок и адсорбированных слоёв можно получить только для свежеприготовленного образца из инертных материалов. Поле сканирования составляло 2,5 нм 2 нм.
Изображения структур на рис. 5, а, б, в получены в условиях низкого, среднего и высокого уровней помех с вибрациями примерно 40, 60 и 80 дБ и акустическими шумами в 20, 40 и 60 дБ соответственно.
Рис. 5. Изображение структуры поверхности свежего скола по кристаллографической плоскости (0001) высокоориентированного пиролитического графита при разных уровнях помех а, б, в.
Изображение структуры на рис. 5,а получено в условиях, когда на трёхметровых виброгасящих пружинах подвешена плита массой в 50 кг, на которой стоит головка микроскопа, закрытая специальной крышкой для погашения внешних акустических шумов и электромагнитных наводок, а также для пассивной стабилизации температуры находящейся внутри неё головки. Разрешение в этом случае составило 0,03 нм в плоскости xy и 0,02 нм по оси z.
Изображение структуры на рис. 5,б зафиксировано в условиях лаборатории для проведения голографических экспериментов с наличием виброизолирующего голографического стола. Было достигнуто разрешение 0,1 нм по осям X, Y и Z.
Изображение структуры на рис. 5,в получено в обычных лабораторных условиях, то есть при высоких уровнях помех. Достигнутое разрешение имеет минимальные значения: 0,8 нм в плоскости XY и 0,3 нм по нормали к ней (ось Z).
Помимо разрешения микроскопа его важной характеристикой является полезное увеличение. Оно определяется как
N=dг /dм, (4)
где dг – разрешение глаза, равное 200 мкм, dм – максимальное разрешение микроскопа в плоскости XY, равное 0,03 нм.
Для СТМ полезное увеличение составит около 7 млн раз (для сравнения: у оптического микроскопа - 1000 раз).
Другая важная характеристика СТМ – максимальный размер поля сканирования в плоскости XY и максимальное перемещение зонда по нормали к поверхности. Первые конструкции СТМ имели очень малое поле сканирования (не более 1 1 мкм). Микроскоп СММ-2000Т оснащён сканером с широким полем (20 20 мкм) и перемещением по оси z до 2 мкм, что позволяет наблюдать крупные участки структуры при небольших увеличениях (приблизительно от 5000), а затем, уменьшая поле сканирования, исследовать требуемый участок при больших увеличениях (до 7 млн). В настоящее время разрабатываются широкопольные сканеры с возможностью сканирования по площади 250 250 мкм, что позволит сравнивать изображения структур, полученные с помощью СТМ и обычного оптического микроскопа.
К техническим характеристикам микроскопа относится также диапазон задаваемого напряжения U между зондом и поверхностью образца, который составляет от –10 В до + 10 В с шагом изменения 5мВ. Поддерживаемый туннельный ток можно менять от 0,01 до 160 нА с точностью до 0,1%, что позволяет исследовать объекты с разной проводимостью. Потребляемая мощность микроскопа – 12 Вт, сканера – 0,2 Вт.
Технические возможности СТМ могут быть существенно расширены. С этой целью проводят энергетический анализ туннелирующих электронов, т.е. получают спектральную зависимость туннельного тока.
Туннелирование электронов происходит с занятых энергетических уровней атомов, расположенных на острие иглы, на свободные энергетические уровни атомов на поверхности объекта (при обратной полярности потенциала туннелирование идёт из объекта). По значению разности потенциалов между иглой и образцом определяют, электроны какого энергетического уровня атомов иглы будут туннелировать и на какой энергетический уровень атомов объекта.
Значит, при заданной разности потенциалов туннельный ток определяется плотностью электронных состояний иглы и объекта. Изменяя разность потенциалов и измеряя одновременно туннельный ток, можно определить плотность электронов на различных энергетических уровнях, т.е. построить энергетический спектр иглы.
Осуществляют это следующим образом. После фиксации зонда над определённой точкой поверхности с заданным значением туннельного тока быстро меняют напряжение (развёртка), приложенное между объектом и зондом в заданном диапазоне, в том числе с переходом из одной полярности в другую. При этом измеряют величину туннельного тока и строят вольтамперную характеристику (ВАХ) туннельного перехода: Iт=f(U). На самом деле игла вибрирует с какой-то амплитудой и частотой относительно объекта вследствие действия на головку микроскопа внешних вибраций. Поэтому для уменьшения погрешностей при съёмке ВАХ необходима высокая быстрота развёртки.
Характер изменения зависимости Iт=f(U) и её дифференцирование dIт/dU позволяют найти распределение энергетических уровней электронов с атомарным разрешением. Это даёт возможность судить о типе проводимости, в частности, для полупроводников – установить валентную зону, зону проводимости, примесную зону. Кроме того, можно определить химический тип связи между атомами поверхности объекта и, что наиболее практически важно, – химический состав поверхностного слоя объекта (СТМ-спектроскопия). Для реализации СТМ-спектроскопии требуется сведения до минимума уровня помех, т.е. проведение исследований в специальных виброзащищённых помещениях.
