- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Подвижность
В примесных полупроводниках носители заряда рассеиваются не только на фононах, но и на ионизированных атомах примесей. В донорном полупроводнике свободные электроны, движущиеся вблизи электрона примеси, заряженного положительного, изменяют свою траекторию как показано на рисунке.
Чем
выше скорость электрона, тем меньше его
отклонение. Подвижность обусловлена
рассеянием на ионизированной примеси
в случае невырожденного электронного
газа
.
В случае вырожденного газа
не зависит от температуры.
Механизм рассеяния играет решающую роль в области низких температур, когда концентрация на фононах мала. При высоких температурах доминирует рассеяние на фононах.
Зависимость подвижности носителей
зарядов от температуры в примесном
полупроводнике
Температурная зависимость подвижности для примесного невырожденного полупроводника, учитывающего как рассеяние на ионах, так и то, какой должна быть температурная зависимость элктропроводности примесного полупроводника.
В интервале температур, где концентрация носителей экспоненциально зависит от температуры, (Т) экспоненциально зависит от температуры, а в области истощения примесей ход кривой (Т) определяется температурной зависимостью подвижности. Ход температурной зависимости невырожденного полупроводника показан на рисунке.
Nd3
ln
Зависимость
удельной электропроводности невырожденного
полупроводника от температуры (Nd1
Nd2
Nd3)
Nd2
Nd1
С
увеличением концентрации доноров или
акцепторов наклон прямых ln
от
в области примесной проводимости
уменьшается, также уменьшается энергия
ионизации примеси.
Полупроводник, в котором энергия ионизации примеси обратилась в 0 называют полуметаллом. В нем концентрация электронов и электропроводность нечувствительны к температуре (кроме области температур, где начинается собственная проводимость).
Эти явления связаны с образованием примесных зон при больших концентрациях примеси.
Если Nd велика, волновые функции электронов, связанных с примесными атомами перекрываются. Это приводит к расщеплению примесных уровней в зону проводимости. С увеличением концентрации примеси эта зона все более расширяется и сливается с зоной проводимости, а энергия ионизации примеси исчезает. В полупроводниках с высоким содержанием примеси, в области низких температур проявляется специфический механизм проводимости по зоне примеси.
Электропроводность диэлектриков.
Ширина запрещенной зоны диэлектриков более 2,7 эВ. При комнатной температуре заброс электронов из валентной зоны в зону проводимости отсутствует. Концентрация свободных носителей исключительно мала. В отличие от узкозонных полупроводников, собственная проводимость мала. При наличии примесных атомов, свободные носители могут появиться за счет термической активации примесных уровней.
При низкой температуре в диэлектриках примесная проводимость. Носители заряда электроны и дырки. Если примесь донорная – основные носители заряда – электроны, диэлектрик электронный или n – типа. Если примесь акцепторная – основные носители дырки, диэлектрик дырочный или p – типа. При приложении к диэлектрику электрического поля, свободные носители ускоряются, в результате чего появляется электропроводность. Механизм электропроводности электронный. Механизм генерации электропроводности не только тепловой.
Электроны проводимости в диэлектрике могут появиться за счет облучения светом определенной длины волны или быстрыми частицами вследствие приложения сильных полей.
Электронная проводимость диэлектрика – собственная (при высоких температурах), как и у полупроводников
,
n и p – концентрация электронов и дырок,
n и p – подвижность носителей
В примесной проводимости вклад дает только один сорт носителей. Температурная зависимость электронной проводимости диэлектриков описывается уравненим
Экспериментальная зависимость (T) является следствием того, что концентрация носителей изменяется с температурой по экспоненциальному закону
,
-
ширина запрещенной зоны.
Подвижность изменяется медленно. Если рассеяние носителей на акустических колебаниях решетки, то также как и в полупроводниках
В диэлектриках подвижность электронов и дырок чрезвычайно мала. Это связано с тем, что электроны в диэлектриках находятся в связанном состоянии образуя поляроны.
В диэлектриках присутствует поляронный механизм переноса заряда. Поляронная проводимость возникает, когда электроны и дырки сильно связаны с кристаллической решеткой. При низкой концентрации свободных носителей в диэлектрике проводимость может осуществляться электрическим полем, которое приводит к смещению свободных зарядов (поляризации). Электроны проводимости могут поляризовать своим полем окружающую их область диэлектрика и локализуются в ней.
Полярон – область искажения решетки с находящимися в ней электронами или дыркой, вызвавшими это искажение.
Под действием электрического поля электрон перемещается вместе с поляризованной областью, т.е. имеет место движение полярона. Поляронная проводимость характеризует место движения полярона. Поляронная проводимость характерна для ионных кристаллов, где кулоновское взаимодействие между ионами и электронами особо велико. Т.к. электроны проводимости связаны, идет их рост эффективной массы. Эффективная масса электронов диэлектрика в 1000 раз больше, чем у проводников (металлов) или полупроводников. Подвижность носителей в 1000 раз меньше, чем у металлов и полупроводников.
