- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Концентрация носителей
Равновесная концентрация электронов, для которых возможный интервал энергий лежит в пределах зоны проводимости, определяется выражением
,
N(E) – плотность состояний, число состояний в единичном интервале энергий в единице объема кристалла,
f(E) – Функция Ферми – Дирака, определяющая вероятность того, что состояние занято электроном.
Для стандартной зоны проводимости Ek
для N(E)
Для валентной зоны, у верхнего края которой
имеем
,
.
Интегрирование ведется от дна зоны Ес до ее потолка, но функция Ферми – Дирака при Е ЕF быстро спадает до 0, и верхний предел заменен на бесконечность.
Приняв
;
,
величины и
представляют приведенные в единицах
энергию
электрона в зоне проводимости и уровень
Ферми, отсчитанные от дна зоны Ec,
тогда
,
-
эффективная плотность состояний в
зоне проводимости
-
интеграл Ферми – Дирака порядка
n
= 4,821015.
Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
-
функция распределения дырок
Вероятность того, что в состоянии теплового равновесия на уровне с энергией Е отсутствует электрон, т.е. что этот уровень занят дыркой
з
Выражение для концентрации дырок
Нижний предел интегрирования заменен
на
,
с учетом того, что функция f(E)
быстро спадает.
Если
,
,
то
.
Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
-
эффективная плотность состояний в
валентной зоне
Интеграл Ферми – Дирака для валентной зоны имеет вид
.
Для определения концентрации электронов и дырок необходимо вычислить интегралы Ферми – Дирака. Интегралы не вычисляются точно, но для них имеются приближенные выражения, которые упрощают формулы для концентрации электронов и дырок.
Приближение (*) соответствует статистике
Больцмана, которое справедливо при
если выполняется условие
Если уровень Ферми лежит ниже дна зоны
проводимости более чем на kBT,
то полупроводник описывается
классической статистикой и является
невырожденным. Аппроксимация (**)
справедлива если
и пригодна для описания полкпроводников
с промежуточными (от невырожденных к
полностью вырожденным) свойствами.
Используя приближение (*), находим концентрацию электронов в невырожденном собственном полупроводнике
,
она зависит от температуры и зависимость определяется экспоненциальным членом.
Для полностью вырожденного полупроводника, с учетом (*) и (***)
Из приближений (*)-(***)
получаем приближенные значения интеграла
Ферми – Дирака
При
или
,
полупроводник невырожденный, при
- полностью вырожден.
Используя
приближения (****) и (******) для концентрации
дырок в невырожденном полупроводнике
,
в полностью вырожденном
.
Выражения для n и p позволяют определить концентрацию дырок и электронов, если известно положение уровня Ферми. Положение уровня Ферми определяется условием электронейтральности собственного полупроводника, его можно найти, если решить уравнение n = p
Для невырожденного полупроводника
Уровень Ферми
Если
,
то положение уровня Ферми в собственном
полупроводнике не зависит от температуры
и он лежит в середине запрещенной зоны.
Если
,
EF
расположен в центре запрещенной зоны
только при Т = 0 К. С повышением температуры
он линейно смещается к той зоне, в которой
меньше масса носителей, что показано
на рисунке.
E
EC
Зависимость уровня Ферми от температуры
в собственном полупроводнике
EF
Ev
0
В собственном полупроводнике n = p = ni, в этом случае собственная концентрация носителей заряда
С учетом выражения для NC и Nv
Концентрация носителей (электронов и дырок) в невырожденном собственном полупроводнике не зависит от уровня Ферми. Она увеличивается с температурой по экспоненциальному закону с энергией активации, равной половине ширины запрещенной зоны. Температурная зависимость концентрации собственных носителей, построенная в координатах ln ni от , представляет собой прямую линию
,
т.к. функцией
можно пренебречь по сравнению с
ln ni
Зависимость концентрации носителей в
собственном полупроводнике от температуры
Тангенс угла наклона
равен половине ширины запрещенной зоны
.
Из
следует, что с ростом температуры из-за
приближения уровня Ферми к зоне с
«легкими» носителями, полупроводник
может перейти из невырожденного в
вырожденный. Вырождение наступает когда
расстояние между EF
и границей зоны становится соизмеримо
с величиной kBT.
При этом, если вырождение наступило в
зоне проводимости, то в валентной зоне
оно отсутствует, т.к. с ростом T
, уровень Ферми отдаляется.
Концентрация носителей в собственном полупроводнике имеет вид
Вырождение в собственном полупроводнике наступает в том случае, когда эффективность массы электронов и дырок значительно различается.
