Основные виды гексагональных структур.

Структура вюрцита.

ZnS, КЧ 4/4; для ее образования надо совместить две плотные гексагональные упаковки так, чтобы нулевая точка одной центрировала тетраэдр другой решетки (рис. 1.69 а). Оба координационных многогранника тетрэдры. Вид симметрии C_{6v ­}– 6mm.

Структура арсенида никеля NiAs.

Октаэдрически – призматическая координация КЧ 6/6. Каждый атом никеля окружен 6 атомами мышьяка, расположенными в вершинах октаэдра. Каждый атом мышьяка окружен 6 атомами никеля, расположенными в вершинах тригональной призмы. (рис.1.69, b). Вид симметрии D_6h – 6/mmm/

Структуры типа NiAs длительное время считали типично металлическими, как и сам NiAs. На самом деле некоторые из веществ со структурой арсенида никеля оказались полупроводниками. Представляется вероятным, что вещества, кристаллизующиеся в этом типе, являются металлическими, если для их элементарных ячеек соотношение (c/a)1,67, и полупроводниковыми, если (c/a)1,67.

Слоистая решетка типа CdI₂.

Октаэдрически-треугольная координация, КЧ 6/3; атомы неметалла образуют плотную гексагональную упаковку: GeI₂, PbI₂, TiS₂, ZrS₂, TiSe₂, ZrSe₂, TiTe₂ (рис. 1.69 с).

Слоистая решетка типа сульфида молибдена MoS₂.

Призматически треугольная координация, КЧ 6/3, MoS₂, WS₂ рис.1.69 d.

Ближний и дальний порядок. Формы координационных многогранников. Дальний и ближний порядок в пространственной решетке идеального и реального кристалла.

Характеристика фаз с точки зрения ближнего и дальнего порядка.

Дальним порядком в пространственной решетке называется бесконечная совокупность кристаллографических точек, возникающая при действии трансляционной группы на кристаллографическую точку или элементарную ячейку. Структура NaCl является примером наличия дальнего порядка.

Под дальним порядком в идеальном кристалле понимаются не только терминальные установки, но и ее физическая сущность: распределение центров тяжести ядер и электронной плотности в периодическом поле кристалла, характер и прочность химических связей. Отсюда, кристаллической называется фаза, атомы которой образуют структуру с дальним порядком.

При характеристике дальнего порядка в реальных кристаллах всегда должны рассматриваться дефекты.

В стеклах и жидкостях существует только ближний порядок, ограничивающийся первой или второй координационными сферами.

В газообразных средах порядка вообще не наблюдается.

Под ближним порядком понимается понимается состав первой координационной сферы AB_n, где n – число соседей, входящих в состав координационной сферы, определяемое координационным числом, межатомные расстояния A – B, валентные углы B – A – B, конфигурацию и объем фигуры, образованной атомами, лежащими на координационной сфере, характер и прочность химических связей в ней.

На примере структуры NaCl можно описать координационные многогранники примером рис. 1.72. Принимая за источник равносторонней волны центральный ион Na⁺, можно сказать, что при ее распространении, первыми на ее пути встанут 6 ионов Cl^- в центрах граней элементарной ячейки (к.ч. 6), форма фигуры – октаэдр. Следующими во второй координационной сфере достигаются 12 ионов Na⁺ в центрах ребер многогранника (к.ч. 12), в третьей - 8 ионов Cl^-, располагающихся в вершинах куба (к.ч. 8), в 5 координационной сфере 24 атома Cl^-. Первая координационная сфера образуется ребрами решетки, вторая координационная сфера формируется диагоналями квадратов, лежащих в разных плоскостях от центрального иона Na⁺, третья координационная сфера формируется диагоналями 8 кубов от центрального иона Na⁺.

В конечном итоге образуется структура, состоящая из множества концентрических многогранников, образованными разноименными A^p+B^p-(где p – в общем случае - дробь).

Координационное число и плотность упаковки. Определение рентгенографической плотности.

Плотность упаковки определяется как соотношение объема шарообразных частиц, формирующих элементарную ячейку, с общим объемом всей ячейки. Выражается плотность упаковки в процентах.

Если R – расстояние между центрами двух соседних шаров, а радиус одного шара r = R/2, то

V_n = nR³/6

Если V₀ – объем элементарной ячейки, то

P = (V_n/V­₀)100%

В таблице приведены значения плотности упаковок для некоторых структур

Тип решетки	К.Ч.	Плотность решетки P, %
Алмаз	4	(/6)(27/8)34
Кубическая P	6	(/6)(1)54
Кубическая I	8	(/6)(27/4)68
Кубическая F	12	(/6)(2)74
Гексагональная плотная (с/a) = 26/3 = 1,633	12	(/6)(2)74

Из таблицы видно, что плотность решеток возрастает с увеличением координационного числа.

Определение рентгенографической плотности.

Для определения рентгенографической плотности необходимо знать объем элементарной ячейки V₀, количество атомов Z в ней, и молярную массу. Масса атомов в элементарной ячейке равна (A/N₀)Z, где N₀ – число Авогадро, А –молярная масса соединения, а (A/N₀) – масса одного атома в граммах.

_x=(AZ)/N₀V₀ = (1,6602AZ)/v₀

V₀=v₀*10^-24

Если _x неизвестна, а найдена пикнометрическая плотность _, тогда

Z = (_ v₀)/1,6602A

V = (1-_/_x)*100%

Величина V не позволяет сама по себе определять как складываются эти объемы – из точечных или протяженных дефектов.

Зависимость между типом структуры, координационным числом и электрофизическими характеристиками фазы.

Плотнейшие и плотные упаковки (к.ч. 12/12 или 8/8) (P = 74-68%) типичны для металлов.

Наименее плотные упаковки (к.ч. 4/4, 4/2 (куприт) или 2/2 (селен)) (P = 34%) типичны для полупроводников.

Структуры с промежуточным значением (6/6, P 68%) допускают образование металлических веществ – соединений переменного состава (TiO, TiN, TiC, VC), полупроводников PbS, PbSe, PbTe и диэлектриков (NaCl, MgO).

Металлические вещества могут кристаллизоваться и с более низшими координационными числами. Это не исключается теоретически и подтверждается на практике.

Островные, цепные, слоистые структуры и стехиометрический состав координационных многогранников.

Рис.1.75

Островные структуры являются молекулярными структурами в терминах физической теории решетки. Структуры цепные и слоистые отличаются от координационных наличием неограниченных по протяженности в одном или двух измерениях групп атомов, на которые разбивается вся решетка. Если протяженность группы атомов бесконечна в одном измерении вдоль одного из векторов, структура называется цепной.

Цепи (сетки) и стехиометрический состав координационных многогранников.

Если цепи или сетки состоят из сложных узлов (А – внутри тетраэдра или октаэдра, В – вершины октаэдров или тетраэдров), то для определения n в соединении AB_n необходимо сложить структурные дроби для атомов B в каждой позиции.

Для рис.1.76а октаэдры соединяются вершинами, n=4/4+2/2 =5 соединение AB₅.

Для рис.1.76б октаэдры соединяются ребрами n=2/1+4/2 = 4 соединение AB₄

Для рис. 1.76в октаэдры соединяются гранями n=6/2 =3. Соединение AB₃.

Распределение классов по сингониям и правила кристаллографической установки. Правила выбора кристаллографической системы координат.

Таблица из Хохлов Павлов