Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).

Спектроскопия ЯМР – это экспериментальный метод, в основе которого лежит изучение энергии атомных ядер, обладающих магнитным моментом. Внешнее магнитное поле оказывает влияние энергию ядер элементов имеющих ненулевой ядерный спин (¹H, ²H, ⁶Li, ⁷Li, ¹³C, ²⁹Si), но не (¹²С, ¹⁶O, ²⁸Si). При наложении внешнего магнитного поля спины ядер параллельно или антипараллельно этому полю. Это приводит к расщеплению энергетического состояния ядер на два состояния. Разность энергий между двумя состояниями, отвечающих параллельным и антипараллельным спинам ядер соответствует энергии радиочастотного излучения. Эта разность очень мала: при напряженности внешнего поля 10⁴ Гс = 1 Т она соответствует 0,01 Дж/моль. Поэтому резонансная частота, вызывающая переходы магнитных спинов, в таких магнитных полях равна 50 МГц. Разность энергий между двумя состояниями и отвечающая ей резонансная частота зависят не только от природы химического элемента, но и от его окружения.

Применение спектров ЯМР.

а) Структурные исследования.

Обычно ЯМР – спектры твердых тел характеризуются наличием широких полос, мало пригодных для изучения структуры веществ. Применение более усовершенствованных методик, например “магического угла вращения”, позволяет выявить тонкую структуру широких резонансных линий. Метод ЯМР можно использовать для исследования тонких структур. Спектроскопия ЯМР – эффективный метод изучения ближнего порядка твердых тел.

б) Движение атомов в твердых телах.

Можно изучать в том случае, если благодаря этому движению происходит сужение обычно широких линий ЯМР.

Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).

Метод ЭПР во многом близок и имеет много общего с ядерным магнитным резонансом. С его помощью можно регистрировать изменение конфигурации спинов электронов. ЭПР связан с наличием в образце постоянных магнитных диполей, каковыми являются неспаренные электроны, например во многих ионах переходных металов. под действием внешнего магнитного поля происходит изменение ориентации спинов неспаренных электронов. Изменение энергии при таком переходе невелико (10 Дж/моль), хотя и несколько больше, чем в случае ЯМР.

В ЭПР – спектрометрах при напряженности внешнего магнитного поля 3000 Гс можно использовать микроволновое излучение частотой 2,810¹⁰ Гц = 28 ГГц.

На практике, в радиоспектрометрах, частота излучения поддерживается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности внешнего магнитного поля. Величина поглощаемой энергии, необходимой для изменения ориентации спинов в условиях резонанса, связана с напряженностью внешнего магнитного поля H.

Дж/Гс – магнетон Бора,

g – фактор спектроскопического расщепления (g - фактор).

Для свободного электрона g – фактор равен 2,0023. значение g – фактора зависит от природы парамагнитного иона, его степени окисления и координационного числа. g – фактор позволяет определить положение линии резонансного поглощения в спектрах ЭПР, т.е. является аналогом “химического сдвига” в спектрах ЯМР. Ширина линий поглощения в спектрах ЭПР твердых тел (как и в спектрах ЯМР) достаточно велика. Поэтому приходится подбирать специальные экспериментальные условия, чтобы линии спектра становились более узкими, только в том случае из них можно подчерпнуть информацию.

Причина уширения линий на ЭПР – спектрах:

1. наличие спин – спинового взаимодействия между неспаренными электронами.

Это можно преодолеть путем понижения концентрации неспаренных электронов, при введении в диамагнитный материал небольших добавок (0,1 – 1%) парамагнитных ионов переходных металлов.

2. существование низколежащих возбужденных состояний вблизи основного энергетического состояния парамагнитного иона.

Это приводит к частым электронным переходам, коротким временам релаксации и, как следствие, к широким линиям ЭПР.

Для предотвращения этого явления спектры ЭПР снимают при низких температурах (температура жидкого гелия 4,2 К). Интерпретация упрощается если парамагнитная частица имеет только один неспаренный электрон (ионы переходных элементов V⁴⁺, Cr⁵⁺ и др. имеющие один d-электрон).

Спектр ЭПР записывается в виде зависимости поглощения от напряженности поля (рис. а), но обычно - в виде первой производной кривой (рис. б)

При соответствующих навыках из ЭПР можно:

1. Получить информацию о парамагнитном поле и его ближайшем окружении в матрице вещества, в которую вводится данный ион.

2. Степень окисления, электронную конфигурацию и К.Ч. парамагнитного иона.

3. Конфигурацию d-орбитали основного состояния парамагнитного иона и ее искажения, обусловлнные эффектом Яна-Теллера.

4. Степень ковалентности химических связей между ионом и окружающими его анионами или лигандами.