- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Колебания, модуляции, спекры.
Если иметь волну длиной 0 (этой длине волны соответствует круговая частота электромагнитных колебаний 0). Рассматриваемая величина на расстоянии x возбуждает колебания
,
где а – амплитуда волны в точке х,
- волновое число.
При возникновении условия, когда а и 0 = const, сигнал отсутствует.
Промодулировав волну (изменение а с некоторой частотой ), получаем уравнение
),
при этом
Промодулированная волна имеет три состаляющие: с частотой 0 несущей волны и боковые частоты 0 - и 0 + (рис. )
Таким образом, колебательное движение в кристалле представляет собой упругие волны, распространяющиеся во всех направлениях кристаллической решетки. Энергия теплового движения является энергией упругих волн. Упругие волны вызывают уплотнения и разрежения в кристалле. Тепловое движение способствует возникновению оптических неоднородностей в кристалле, что является предпосылкой молекулярного рассеяния света.
Комбинационное рассеяние и поглощение света.
Методика получения спектров комбинационного рассеяния довольно проста. На пути параллельного пучка, испускаемого источником с непрерывным спектром, устанавливается вещество в виде порошка или жидкости в кювете. При наблюдении в спектрограф, на фоне спектра источника выступают темные полосы, соответствующие спектру поглощения вещества.
Детальное сопоставление спектров показывает, что не все частоты, имеющиеся в КР-спектре и инфракрасного поглощения, проявляются в инфракрасном спектре поглощения не просто повторяют, а дополняют друг друга. Это связано с симметрией рассеивающих молекул или кристаллов.
Согласно квантовой теории, система характеризуется совокупностью энергетических состояний, в которых она может находиться.
Энергия Е слагается из Еэ – энергии электронной оболочки, Ек – колебательной энергии и Ев – вращательной энергии по уравнению
Под действием света молекула переходит
из одного энергетического состояния в
другое. Если квант падающего света
велик (видимая или ультрафиолетовая
часть света), то молекула может перейти
из одного энергетического состояния
(невозбужденного) в другое (возбужденное),
поглотив этот квант (рис.).
Переход из одного энергетического
состояния в другое отмечен стрелками.
Рис. а показывает переходы с поглощением
светового кванта из невозбужденного
EЭ0 в возбужденное
состояние ЕЭ1, а также из
невозбужденного состояния
= 0 в возбужденное колебательное состояние
= 1. При колебательном
рассеянии света, молекула реально не
поглощает квант видимого или
ультрафиолетового света, но “усваивает”
его небольшую часть, переходя из одного
колебательного состояния в другое.
Квант
хоть и невелик, но способствует изменению
колебательного состояния. Если при этом
молекула находится в “ невозбужденном
состоянии” = 0, то
она переходит в возбужденное состояние
= 1 (рис. б). Рассеянный
квант имеет энергию
удовлетворяющую равенству
,
где
- колебательная энергия молекулы, в
первом возбужденном колебательном
состоянии.
При комбинационном рассеянии колебателная энергия может перейти в невозбужденное состояние (переход = 1 = 0). В этом случае рассеянный квант будет больше падающего, в соответствии с равенством (рис.в)
